3-Ring Heterocyclen mit einem Heteroatom

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Gesättigte 3-gliedrige Heterocyclen mit einem Heterotom (wie z. B. Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel), auch bekannt als Aziridin, Oxiran, und Thiiran, können durch vier verschiedene Methoden hergesetellt werden:[1]

  1. Intramolekularer Ringschluss einer 1,2-difunktionalen Verbindung
  2. Insertion einer Methylengruppe in eine Kohlenstoff=Heteteroatom-Doppelbindung
  3. Insertion eines Heteroatoms in einer Kohlenstoff=Kohlenstoff-Doppelbindung
  4. Heteroatomaustausch

Zu (2): Zu erreichen durch die Verwendung eines Schwefel-Ylids (R2S=CR’R*) (z. B. in der Johnson-Corey-Chaykovsky-Reaktion -> Bei der Reaktion wird diastereoselektiv die trans-Substitution begünstigt, unabhängig von der ursprünglichen Konfiguration. -> Wichtige Alternative zu der traditionellen Epoxidierung von Olefinen).[1]

Zu (3): Epoxidierung von Olefinen (nicht stereoselektiv), Sharpless-Epoxidierung (verwendet Tetraisopropylorthotitanat und enantiomerenreines Weinsäurediethylester (Diethyltartrat [DET]) -> S,S-DET führt zu einem si-seitigen Angriff, R,R-DET zu einem re-seitigen Angriff).[1]

Zu (4): Methode (3) führt zu Oxiranen, daher ist der Austausch von Sauerstoff durch Schwefel eine wichtige Reaktion -> z.B. Rühren von Oxiran in Toluol mit Kalium-Thiocyanat (auf Silica-Gel) -> Reaktion ist stereospezifisch -> trans-Oxirane werden zu trans-Thiirane umgesetzt.[1]

Literatur:
[1] B. Furniss, A. Vogel, Vogel’s Textbook Of Practical Organic Chemistry, Pearson/Prentice Hall, Harlow, 2009, S. 1127-1137.