4, 4‘-Dihydroxyazobenzol

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Auf dieser Seite findest Du Informationen über die Synthese, den Bildungsmechanismus und einige wichtige Eigenschaften von 4, 4‘-Dihydroxyazobenzol: Die Azo-Verbindung 4, 4‘-Dihydroxyazobenzol gehört zu den Hydroxyazobenzolen und ist eine Vorläuferverbindung für komplexere Azoschalter, die der ortsspezifischen Immobilisierung und Zellstrukturierung dienen.

Synthese

In einer einstufigen Synthese soll 4, 4‘-Dihydroxyazobenzol aus 4-Aminophenol und Phenol erhalten werden.

5.35 g (49.1 mmol) 4-Aminophenol wird in 85 mL 1 N Salzsäure vorgelegt und eine Lösung aus 5.65 g (66.2 mmol) Natriumnitrit in 17 mL Wasser bei 0 °C unter Rühren zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 170 mL gekühltem Methanol verdünnt. Eine Lösung aus 4.60 g (49.1 mmol) Phenol und 5.20 g (92.9 mmol) Natriumhydroxid in 24 mL Methanol wird auf 0 °C gekühlt und zu der Reaktionsmischung getropft. Nach 22 h Rühren wird das Produkt durch Zugabe von ca. 800 mL 1 N Salzsäure gefällt und abfiltriert. Das Rohprodukt wird abschließend aus einem Wasser-Ethanol-Gemisch (1:1) umkristallisiert.

Die Synthese von 4, 4‘-Dihydroxyazobenzol.
Die Synthese von 4, 4‘-Dihydroxyazobenzol.

Alternative Syntheseroute 1

Zu einer Mischung von p-Aminophenol (3,00 g, 27,5 mmol) in 30 ml Wasser werden innerhalb von 30 Minuten 2,75 M wässrige HCl-Lösung (50 ml) bei Raumtemperatur (23–25 °C) zugetropft. Über einen Zeitraum von 120 Minuten wird dann eine wässrige Lösung (172 ml) von NaNO (2,07 g, 30,0 mmol) bei 0 ° C dazugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann tropfenweise zu einer wäßrigen Lösung (27,5 ml) von CuSO4 • 5 H2O (12,3 g, 49,3 mmol), 28% NH3(aq.) (8,3 ml) und Hydroxyammoniumchlorid (1,95 g, 28,1 mmol) bei 0 ° C dazugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann filtriert und das Rohprodukt dann mit 1 M HCl gewaschen und getrocknet. Gereinigt wird das Produkt durch Umkristallisation in Aceton (10 ml) (als gutes Lösungsmittel) und Wasser (40 ml) (als schlechtes Lösungsmittel). [e]

4,4′-Dihydroxyazobenzol wird dann als gelber Feststoff mit einer Ausbeute von 54% (1,58 g, 7,38 mmol) erhalten. [e]

Reaktionsübersicht zur Herstellung von 4, 4‘-Dihydroxyazobenzol.[e]

Alternative Syntheseroute 2

Kaliumhydroxid (100 g), 4-Nitrophenol (20 g) und Wasser (20 ml) werden in einen 500 ml Dreihalsrundkolben gegeben und unter mechanischem Rühren 2 h auf 150 ° C erhitzt. Das Gemisch wird abschließend auf 195ºC erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird die erhaltene Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und in 200 ml Wasser gelöst. Der pH-Wert der Lösung wird durch Zugabe von verdünnter Salzsäure eingestellt, dann wird ein orangefarbener Niederschlag erhalten, der zweimal aus Ethanol / H 2 O (1:1) umkristallisiert wird. Das rote Produkt wir dann bei Raumtemperatur i. Vak. getrocknet (30% Ausbeute). [g]

Reaktionsmechanismus

Der elektrophilen Aromatensubstitution geht die Deprotonierung des Phenols voraus, anschließend erfolgt der elektrophile Angriff in para-Stellung.
Bildungsmechanismus von 4, 4‘-Dihydroxyazobenzol: Der elektrophilen Aromatensubstitution geht die Deprotonierung des Phenols voraus, anschließend erfolgt der elektrophile Angriff in para-Stellung.

Um den Aromaten zu aktivieren wird das Phenol zunächst mit der Base Natriumhydroxid zum Phenolat deprotoniert. Anschließend folgt der elektrophile Angriff des Phenolats durch das Diazoniumion in para-Stellung. Dabei bildet sich zunächst ein π-Komplex, der in der Folge in einen σ-Komplex übergeht. Die Rearomatisierung erfolgt durch die Deprotonierung des angegriffenen Kohlenstoffatoms. Schließlich wird das Phenolat protoniert.

Eigenschaften

ParameterWertAnmerkungLiteratur
Bezeichnung
4, 4‘-Dihydroxyazobenzol
4, 4'-DihydroxyazobenzenIUPAC, Abk.: DHAB
CAS-Nr.
2050-16-0
Summenformel
C12H10N2O2
(C6H4(OH))2N2Lineare Summenformel
Molekulargewicht / g/mol
214.224
Schmelzpunkt
214 - 215[b]
212 - 214[c]

Spektren

Massenspektrometrie

Di-(4-hydroxy-phenyl)-diazene in der NIST-Datenbank

ESI-MS in Acetonitril (m/z): 215.08 [M + H]+; calc. 215.07 [M + H]+. [e]

MS (EI) (m/z): Calc. 214.0742 [M]+, Exp. 214.0741 [M]+ [f]

MALDI-TOF-MS (m/z): Calc. 214.2, Exp. 215.1. [g]

NMR-Spektroskopie

1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ = 10.12 (s, 2H), 7.72 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 6.91 (d, J = 8.0 Hz, 4H) ppm. [e]

1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 10.13 (s, 2H), 7.87–7.57 (m, 4H), 6.95–6.87 (m, 4H) ppm.[f]

1H-NMR (d6-DMSO): δ = 10.12 (s, 2H, –OH), 7.71 (d, 4H, Ar–H), δ = 6.91 (d, 4H, Ar–H) ppm. [g]

13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ = 165.22, 150.49, 129.40, 121.02. [f]

IR-Spektroskopie

FTIR (KBr, cm−1) : 3377 (m, υOH), 1589 (vs, υ C=C), 1500 (m, υ C=C), 1425 (m, υ N=N), 842 (s, δCH), 766 (w, δCH), 644 (w, δCH). [g]

Toxikologie

4,4′-Dihydroxyazobenzol (DHAB) ist ein spezifischer Nieren-ADPR-Cyclase-Inhibitor.[d]

Verweise

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Einzelnachweise

[a] Jung, H.; Min, H.; Yu, H.; Lee, T.; Chung, T. Electrochemical Cleavage Of Azo Linkage For Site-Selective Immobilization And Cell Patterning. Chemical Communications 2010, 46 (22), 3863.
[b] Zeynizadeh, B.; Faraji, F. Immobilized Antimony Species On Magnetite: A Novel And Highly Efficient Magnetically Reusable Nanocatalyst For Direct And Gram-Scale Reductive-Coupling Of Nitroarenes To Azoarenes. RSC Advances 2019, 9 (23), 13112-13121.
[c] Sun, R.; Zhu, L. Cyclodextrin-Based Ordered Rotaxane-Monolayers At Gold Surfaces. RSC Advances 2016, 6 (77), 73527-73533
[d] Kim, S.; Park, K.; Gul, R.; Jang, K.; Kim, U. Role Of Kidney ADP-Ribosyl Cyclase In Diabetic Nephropathy. American Journal of Physiology-Renal Physiology 2009, 296 (2), F291-F297.
[e] Kaneko, S.; Asakura, K.; Banno, T. Phototactic Behavior Of Self-Propelled Micrometer-Sized Oil Droplets In A Surfactant Solution. Chemical Communications 2017, 53 (14), 2237-2240.
[f] Yang, R.; Bao, C.; Lin, Q.; Zhu, L. A Light-Regulated Synthetic Ion Channel Constructed By An Azobenzene Modified Hydraphile. Chinese Chemical Letters 2015, 26 (7), 851-856.
[g] Chao, D.; Zheng, T.; Liu, H.; Yang, R.; Jia, X.; Wang, S.; Berda, E.; Wang, C. A Novel Poly(Aryl Ether) Containing Azobenzene Chromophore And Pendant Oligoaniline: Synthesis And Electrochromic Properties. Electrochimica Acta 2012, 60, 253-258.

Synthese Eigenschaften Bildungsmechanismus 4 4‘ Dihydroxyazobenzol OC Praktikum Synthese Eigenschaften Bildungsmechanismus 4 4‘ Dihydroxyazobenzol OC Praktikum

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