Acetophenondiethylacetal

Du bist hier:

$\leftarrow$ Du hast etwas anderes gesucht? Hier geht es zurück zum Themenportal „Organische Chemie“ und hier zur Startseite des Chemie-Wikis, dort gibt es auch eine Suchfunktion.

Auf dieser Seite zeigen wir die Synthese, die Eigenschaften und Spektren von Acetophenondiethylacetal, welches im organisch-chemischen Praktikum für Fortgeschrittene hergestellt werden soll.

Acetophenondiethylacetal ist das Acetal des Acetophenons. Die Synthese des Diethylacetals kann unter anderem durch die säurekatalysierte Umsetzung des Ketons mit Orthoameisensäuretriethylester erfolgen. Acetophenondiethylacetal wird u. a. in Siliconkautschukzusammensetzungen verwendet, welche unter Bestrahlung aushärten (z. B. in Klebefolien für elektronische Bauteile). Da Acetale, die aus einem Keton entstanden sind, auch als Ketale bezeichnet werden, wird auch die Bezeichnung Acetophenondiethylketal verwendet.[a, j]

Theoretischer Hintergrund

Acetale bilden sich bei Umsetzung von Aldehyden oder Ketonen mit Alkoholen. Die Reaktion erfolgt in der Regel säurekatalysiert unter Abspaltung von Wasser. Als Zwischenstufe entstehen Halbacetale.[f]

Acetale werden oft als Schutzgruppen für Carbonylgruppen benutzt. Dabei wird die hohe Beständigkeit der Acetale gegenüber Basen, Reduktions- und Oxidationsmitteln ausgenutzt. Nach Durchführung der gewünschten Reaktion im alkalischen Milieu kann durch Ansäuerung die Abspaltung des Diols und damit die Rückbildung der Carbonylverbindung erreicht werden.[f]

Dialkylacetale

Dialkylacetale sind eine der am häufigsten verwendeten Schutzgruppen für Aldehyde und Ketone. Die Acetalisierungsreaktion wird typischerweise durch Umsetzung der Carbonylverbindung mit dem Alkohol und/oder dem entsprechenden Orthoformiat in Gegenwart von Protonensäuren, Lewis-Säuren oder Katalysatoren erreicht. Zur Herstellung können zusätzlich auch Katalysatoren wie PTSA, HCl, DCC-SnCl4, ​​RuCl3, TiCl4, ​​FeCl3, DDQ und NBS oder Festphasenkatalysatoren wie Sulfonharze oder Zeolithe eingesetzt werden. Die Verwendung solcher Katalysatoren steigert die Ausbeute oft erheblich.Die Acetalbildung aus Aldehyden gelingt leichter als aus Ketonen (aufgrund der höheren Reaktivität der Aldehyde). Die Ketonreaktivität folgt im Allgemeinen der Reihenfolge:[e]

acyclisch = Cyclohexanon > Cyclopentanon > a,b-ungesättigte Ketone = a,a-disubstituierte Ketone >> aromatische Ketone.

Unter Verwendung von Fe(OTs)3 (Eisen(III) p-Toluolsulfonat) als Katalysator gelingt die besonders effiziente Synthese von Dimethyl- und Diethylacetalen aus Aldehyden und Ketonen (einschließlich Diarylketonen):[e]

Übersichtsreaktion der Synthese von Dimethyl- und Diethylacetalen aus Ketonen und Aldehyden unter der Verwendung von Fe(OTs)3 als Katalysator.
Übersichtsreaktion der Synthese von Dimethyl- und Diethylacetalen aus Ketonen und Aldehyden.[e]

Praktikumsversuch

Die Herstellung von Acetophenondiethylacetal ist ein beliebter Versuch im organisch-chemischen Praktikum (unter anderem an der CAU Kiel und an der Universität Bonn).

Übersichtsreaktion

Übersichtsreaktion zur Bildung von Acetophenondiethylacetal.
Übersichtsreaktion zur Bildung von Acetophenondiethylacetal.

Reaktionsmechanismus

Mechanismus der Bildung von Acetophenondiethylacetal.

Synthese

116 mmol Acetophenon, 229 mmol Ethanol und 229 mmol Orthoameisensäuretriethylester werden vorgelegt und mit 0.5 mL konz. Salzsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird mehrere Minuten gerührt und für 16 h stehen gelassen. Dabei findet ein Farbumschlag von farblos zu orange-rot statt. Die Reaktionsmischung wird mit wenigen Tropfen Piperidin alkalisiert, i. Vak. eingeengt und abschließend fraktioniert destilliert. Es wird eine klare Flüssigkeit erhalten.

Zu dieser Reaktion ist oben der Reaktionsmechanismus dargestellt.

Das Verfahren mit dem Orthoester ist unter auch dem Namen Claisen-Acetalisierung, Claisen-Variante oder Clausen-Methode bekannt.

Alternative Syntheseroute

Zu einer Lösung von Fe(OTs)3 (17 mg, 0.03 mmol) und Trialkylorthoformiat (0.32 ml, 3 mmol) in dem entsprechenden trockenen Alkohol (5 ml) wird unter Rühren die Carbonylverbindung (1 mmol) zugegeben. Die Mischung wird bei Raumtemperatur oder unter Rückfluss in einer inerten Atmosphäre für einige Stunden gerührt, die Reaktion kann mittels DC oder GC überwacht werden. Bei der Reaktion von Acetophenon mit Ethanol und Orthoameisensäuretriethylester sollte bei Raumtemperatur für 4 Stunden gerührt werden, das Produkt kann dann mit einer Ausbeute von 98 % erhalten werden. Die Reaktion wird durch Zugabe einer gesättigten wässrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung (10 ml) und Rühren für 10 Minuten bei Raumtemperatur gestoppt. Das Produkt wird dann mit Dichlormethan oder Ether extrahiert, die organische Phase wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel i. Vak. entfernt. Die reinen Acetale können dann durch Kristallisation oder Säulenchromatographie (auf Kieselgel oder neutralem Aluminiumoxid) mit einem Gemisch von Hexan und EtOA als Laufmittel erhalten werden.[e]

Eigenschaften

Die Eigenschaften von Acetophenondiethylacetal sind in der folgenden Tabelle dargestellt:

ParameterWertAnmerkungLiteratur
Bezeichnung
4316-37-4CAS-Nr.[b, d]
Acetophenone diethyl ketal
engl.[b, d]
Acetophenone diethyl acetalengl.[b, d]
(1,1-Diethoxyethyl)BenzeneIUPAC, engl.[b, d]
Acetophenone, Diethyl Acetalengl.[b, d]
Erscheinung
Farblose FlüssigkeitBei 98 % Reinheit[h]
Molare Masse / g/mol
194.2737[b, d]
Siedepunkt / °C
85 (4 mmHg)Zhurnal Organicheskoi Khimii, 1989, Vol. 25, #12,
p. 2603 - 2608.
110–112 (12 mmHg)[g]
112 (1,6(12))[a]
115 (15 mmHg)Sliwick, OPP international, 1973, Vol. 5, p. 21.
231.7 (760 mmHg)[b, d]
Flammpunkt / °C
71.2[b, d]
Dichte / g/cm3
1.0012 (25 °C)Carswell, J. Am. Chem. Soc., 1928, Vol. 50, p. 239
0.962[b, d]
nD20
1.4805[a]
1.48[b, d]
1.4778[i]

Spektren

Massenspektrometrie

Auf dieser Seite ist ein Massenspektrum von Acetophenondiethylacetal zu finden (EI-B, MS, Ionisierungsenergie: 70 eV, Fokussierung auf [M]+*).

MS: m/z = 194 ([M]+*),179, 149, 121, 105, 91, 77, 61, 43 [g]

IR-Spektroskopie

Im Spektrum von Acetophenondiethylacetal sind die Banden bei 1060, 1110 bis 1130 und 1150 bis 1175 cm-1, die für die aliphatische C-O-Bindungen charakteristisch sind, am intensivsten (die stärksten Banden entsprechen den asymmetrischen Moden). Diese Banden sind charakteristisch für Ketale. Die Banden bei 705 und 770 cm-1 können der Wasserstoffschwingung (aus der Ebene) im monosubstituierten Benzolring zugeschrieben werden. Der aromatische Ring erzeugt auch die C=C-Streckschwingungsbanden bei 1600, 1585 und 1480 cm-1. Die Banden bei 1380 – 1390 und 1460 cm-1 werden durch die Alkylgruppen der Ketale verursacht, die zwei Banden bei 1380 und 1390-1 werden durch die beiden CH3-Gruppen.[i]

NMR-Spektroskopie

1H-NMR (CDCl3/TMS, 250 MHz): δ = 7.60–7.61 (m, 2H), 7.25–7.57 (m, 3H), 3.38–3.56 (m, 4H), 1.43 (s, 3H), 1.21–1.28 (m, 6H) ppm. [g]

1H-NMR (CD3COCD3/TMS, 400 MHz) δ = 1.21 (t, 6H,J=3.6 Hz), 1.54 (s, 3H), 3.62(m, 4H), 7.27 (m, 1H), 7.34 (m, 2H), 7.48 (m, 2H) ppm. [h]

13C-NMR (CDCl3/TMS, 63 MHz): δ = 151.56, 135.62, 135.01, 133.81, 108.87, 64.29, 34.82, 22.66 ppm. [g]

Elementaranalyse

C12H18O2 (194.273 g/mol): calc. C: 74.19 % ; H: 9.34 % [g]

Lagerung

Zur Lagerung von Acetophenondiethylacetal: Stickstoffatmosphäre, niedrige Temperatur (unter 4 °C).

Einzelnachweise

[a] H.G.O. Becker, Organikum, 24. Aufl., Wiley-VCH, Weinheim, 2015 (u. a. S. 481).
[b] http://www.sagechem.com/product/1599888 (Abgerufen: 09.09.2019)
[c] http://www.syntechem.com/prod/STP217261/ (Abgerufen: 09.09.2019)
[d] https://www.chemsrc.com/en/cas/4316-37-4_957314.html (Abgerufen: 09.09.2019)
[e] Mansilla, H.; Afonso, M., Iron(III) Tosylate in the Preparation of Dimethyl and Diethyl Acetals from Ketones andβ-Keto Enol Ethers from Cyclic β-Diketones. Synthetic Communications, 2008, 38 (15), 2607-2618. doi:10.1080/00397910802219361
[f] https://de.wikipedia.org/wiki/Acetale (Abgerufen: 09.09.2019)
[g] Karimi, B.; Seradj, H.; Maleki, J. Highly Efficient And Chemoselective Interchange Of 1,3-Oxathioacetals And Dithioacetals To Acetals Promoted By N-Halosuccinimide. Tetrahedron 2002, 58 (22), 4513-4516.
[h] Du, Y.; Tian, F. Brønsted Acidic Ionic Liquids As Efficient And Recyclable Catalysts For Protection Of Carbonyls To Acetals And Ketals Under Mild Conditions. Synthetic Communications 2005, 35 (20), 2703-2708.
[i] Shishkina, M. V., Teplyakov, M. M., Chebotaryev, V. P. and Korshak, V. V., Investigations of the structure of polyphenylenes based on ketone acetals by infrared spectroscopy. Makromol. Chem. 1974, 175, 3475-3485. doi:10.1002/macp.1974.021751213

$\leftarrow$ Zurück zur Startseite.
$\leftarrow$ Zurück zum Chemie-Wiki.

$\leftarrow$ Zur Themenseite „Organische Chemie“.

Acetophenondiethylacetal Synthese Eigenschaften Praktikum Acetophenondiethylacetal Synthese Eigenschaften Praktikum Acetophenondiethylacetal Synthese Eigenschaften Praktikum