Acetylaceton

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Acetylaceton (auch bekannt als Hacacac oder 2,4-Pentandion) ist das einfachste aliphatische β-Diketon, das Claisen erstmals vor über 100 Jahren unter der basenkatalysierten Kondensationsreaktion von Aceton und Ethylacetat hergestellt hat. β-Diketone werden seitdem aufgrund ihrer interessanten chemischen und physikalischen Eigenschaften erforscht. [a, b]

In der Industrie findet es unter anderem in der Herstellung von: [a]

  • Beschichtungen, Farben, Verdünnern, Farbentfernern
  • Produkten zur nichtmetallischen Oberflächenbehandlung
  • Tinten und Tonern

Eigenschaften

Acetylaceton, nach IUPAC „Pentan-2,4-dion“, ist eine farblose, angenehm riechende, entzündliche Flüssigkeit, die leicht löslich in Wasser ist. [b]

[…]

Tautomerie von Acetylaceton.
  • Der Schmelzpunkt liegt bei -15 °C. [a]
  • Der Siedepunkt liegt bei Normaldruck bei 139,5 °C. [a]
  • Die Dichte beträgt 0,97 g/cm3. [a]
  • Der Dampfdruck liegt bei 7,9 hPa (bei 20 °C). [a]
  • Bei 20 °C beträgt die Löslichkeit in Wasser: 154,500 g/L [a]
  • Der Flammpunkt beträgt 35 °C bei 95,6 kPa. [a]
  • […]

Acetylacetonat als Ligand

Die Deprotonierung von Hacac ergibt einen Acac-Liganden, der eine bedeutende Industriechemikalie mit unterschiedlichen Anwendungsaspekten ist und seit vielen Jahren in mehreren Bereichen der Chemie eingesetzt wird.

Die anionische Acac-Einheit kann als zweizähniger Ligand fungieren, der mit Metallkationen chelatisiert. Auf diese Weise wird eine stabile pseudo-sechsgliedrige Ringstruktur gebildet. Das Chelatierungsverhältnis von acac zu Metallkation hängt von der Ladung des Metallkations ab.

[…]

Beispiele für gebräuchliche Metallacetylacetonate sind: [b]

Synthese

Für die Synthese von β-Diketonen wurden verschiedene Synthesewege entwickelt:

  1. Claisen-Kondensation der entsprechenden Ester mit Estern oder Ketonen in Gegenwart von Natriumhydrid (NaH), Tetramethylorthosilicat / Cäsiumfluorid, Natriumethoxid oder n-Butyllithium, …
  2. Acylierungen von β-Alkylketonen mit Säurechloriden in Gegenwart von Pyridin oder Triethylamin und
  3. Aldolkondensation von Aldehyden oder β-Alkylketonen unter Bildung der 3-Hydroxylketone, gefolgt von einer Oxidation.
  4. […]

Synthese mittels Natrium

[…]

Synthese mittels Natriumhydrid

[…]

Hinweise

  1. Aceton wird vorzugsweise über wasserfreiem Kaliumcarbonat oder wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet werden, anschließend folgt die Trocknung über Phosphorpentoxid. Calciumchlorid wird häufig verwendet (100-150 g pro Liter), ist aber weniger zufriedenstellend, da es sich mit Aceton verbindet.
  2. Das Lösungsmittel sollten gereinigt und durch Destillation (nach Möglichkeit mit Natrium) getrocknet werden.
    • Die Erwärmungsdauer variiert je nach Größe des Natriumpulvers etwas. Fast das gesamte Natrium sollte vor der Entfernung des Äthers verbraucht werden. Ein paar kleine Stückchen schaden jedoch nicht.
  3. Ether: Um die Gefahr zu minimieren, dass der Ether explodiert, sollte peroxidfreier Ether verwendet (Peroxidtest!) und die Destillation in einem Abzug durchgeführt werden.
  4. Zum Verschließen der Kolben sollten Gummi- oder PE-Stopfen verwendet werden. Die Stopfen sollten 2 Stunden lang in 10%iger Natronlauge gekocht, gründlich mit verdünnter Essigsäure gewaschen und getrocknet werden.
  5. Bei Verwendung von NaH: Der Erfolg der Reaktion hängt von der Qualität des verwendeten Natriumhydrids ab, dieses sollte tief grau sein. Bei der Verwendung muss jede Feuchtigkeit ausgeschlossen werden, um die Bildung von Natriumhydroxid zu vermeiden, dieses reduziert die Ausbeute deutlich
  6. Das Ethylacetat darf 2 Tage lang unter gelegentlichem Schütteln über Calciumchlorid stehen. Das Kalziumchlorid wird durch Filtration entfernt, und der Ester kann mehrere Stunden über Phosphorpentoxid stehen. Es wird dann direkt aus dem Phosphorpentoxid destilliert.
  7. […]

Eigenschaften

Spektroskopie

NMR-Spektroskopie

13C-NMR

Die Zuordnungen der chemischen Verschiebungen von Acetylaceton:

Die Kohlenstoffatome (1) mit der größten Tieffeldverschiebung (196 ppm) werden am stärksten von den Carbonylgruppen beeinflusst. Die Kohlenstoffatome (2) sind dagegen leicht ins Hochfeld verschoben (162 ppm). […]

1H-NMR

Es gibt fünf verschiedene Protonen an Acetylaceton, da eine schnelle Umwandlung der Tautomere durch die Keto-enol-Tautomerie stattfindet. Die Protonen an der Methylgruppe der Enolform sind äquivalent, da sich das Gleichgewicht der Tautomere in der Lösung schnell ändert. […]

Toxikologie

Der ECHA liegen keine direkten Studien über die Wirkungsweise von Acetylaceton vor. 1,3 -Diketone entfalten in vivo metallchelatbildende Eigenschaften, die zur Hemmung der Aktivität von metallhaltigen Enzymen wie Peroxidasen oder Cytochrom P450 führen können. [a]

Enzymatischer Abbau

Das Enzym Acetylaceton-Dioxygenase spaltet die C-C-Bindung von Acetylaceton und produziert Acetat und 2-Oxopropanal. Das Enzym ist Eisen(II)-abhängig, aber es bindet nachweislich auch an Zink. Der Abbau von Acetylaceton wurde im Bakterium Acinetobacter johnsonii charakterisiert. [c]

Einzelnachweise

[a] https://www.echa.europa.eu/web/guest/registration-dossier/-/registered-dossier/14713/4/4 (Abgerufen am 27.10.2019)

[b] https://de.wikipedia.org/wiki/Acetylaceton (Abgerufen am 27.10.2019)

[c] Straganz, G.D.; Glieder, A.; Brecker, L.; Ribbons, D.W.; Steiner, W. (2003). „Acetylacetone-cleaving enzyme Dke1: a novel C–C-bond-cleaving enzyme from Acinetobacter johnsoniiBiochem. J369 (3): 573–581. doi:10.1042/BJ20021047