Benzoylaceton

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1-Phenyl-1,3-Butandion, auch als Benzoylaceton (BA) bezeichnet, ist ein β-Diketon, das nach der Enolisierung eine cis-β-Keto-Enol-Struktur mit einer intramolekularen Wasserstoffbindung bildet.

[…]

Benzoylaceton wird …

Eigenschaften

Allgemein

NameBenzoylaceton
IUPACBenzoylaceton
CAS-Nr.93-91-4
SummenformelC10H10O2
Molare Masse162,188

Physikalische und chemische Eigenschaften

ParameterWertLiteratur
Smp.59 – 60[e]
54[f]
62 – 64[g]
Sdp.128 – 130 (@ 10 Torr)[h]
138 – 139 (@ 20 Torr)[i]
Brechungsindex1.5678 (@ 589 nm, 77.8 °C)[j]
Dichte1.35 g/cm (@ -253.15°C)[k]

Spektroskopie

NMR-Spektroskopie

13C- und 1H-NMR -Spektren sind z. B. in den Supplementary Informations von [Org. Biomol. Chem., 2011,9, 1389-1393] zu finden (1H-NMR @ 500 MHz; 13C-NMR @ 125 MHz).

In dem Artikel „High-Yielding Oxidation of β-Hydroxyketones to β-Diketones Using o-Iodoxybenzoic Acid“ von Bartlett et al. sind folgende Daten zu finden: [d]

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 16.2 (br s, 1 H), 7.86 (d, J = 8 Hz, 2 H), 7.49 (t, J = 7 Hz, 1 H), 7.42 (t, J = 7 Hz, 2 H), 6.16 (s, 1 H), 2.17 (s, 3 H);

13C-NMR (175 MHz, CDCl3, HSQC): δ = C 193.8, 183.3, 134.8; CH 132.3, 128.6, 127.0, 96.7; CH3 25.9; HRMS (CI) calcd for C10H11O2 [M + H] 163.0759, found 163.0755.

Die Spektren sind kostenlos verfügbar.

IR-Spektroskopie

IR (Filmaufnahme): 1602, 1276 cm–1 (Keto-Enol-Tautomer) [d]

Andere Daten

Rf-Index

Rf 0.65 (3:1 Hexan/EtOAc) [d]

Synthese

Mechanismus der Synthese von Benzoylaceton.
Mechanismus der Synthese von Benzoylaceton.

Zunächst werden Cyclohexan über Calciumchlorid und Ethylacetat über Kaliumcarbonat getrocknet und destillativ isoliert.

0.77 g (19.0 mmol) Natriumhydrid (3,60 % in Paraffinöl) werden in ca. 50 mL trockenem Cyclohexan vorgelegt. Unter Rühren und Kühlen wird ein Gemisch aus 2.28 g (2.21 mL, 19.0 mmol) Acetophenon (1) und 3.35 g (3.75 mL, 38.0 mmol) trockenes Ethylacetat (2) zugetropft. Nach der Zugabe wird 3 h bei 100 °C refluxiert. Anschließend wird die unter 100 °C siedenden Fraktion entfernt und der Rückstand wird in ca. 50 mL Diethylether aufgenommen und auf ein Gemisch aus 2.8 g Eis und 1.35 mL Eisessig gegeben. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase mit Diethylether extrahiert. Die vereinigte organische Phase werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Der Ether wird i. Vak. entfernt. Der ausgefallene Feststoff wird aus Methanol umkristallisiert, filtriert und getrocknet.

[…]

Achtung: β-Diketone können sich bei der Reinigung durch Standard-Säulenchromatographie zersetzen! [d]

[…]

Alternative Synthese

Synthese aus Acetophenon mit Natriumamid

25 g Ethylacetat und 30 g Acetophenon werden in 200 ml wasserfreiem Ether gelöst. Dazu wird unter Kühlung langsam 20 g pulverförmiges Natriumamid zugegeben. Die Reaktionsmischung ruht für 24 Stunden, wenn sich das Natriumsalz abgetrennt hat wird die Suspension auf eine Eis-Wasser-Mischung gegossen. Das Salz sollte sich vollständig auflösen. Die wässrige Phase wird getrennt und der Ether entfernt. Anschließend wird Essigsäure zugegeben, das ausgefällte Benzoylaceton wird abgefiltert und mit Wasser gewaschen. [c]

  • Ausbeute: 75% (30 g)
  • Farblose Kristalle
  • Smp.: 61° C
  • Unlöslich in Wasser

Synthese aus dem β-Hydroxyketon

Zur Synthese von ca. 100 mg wird zu einer Lösung des β-Hydroxyketons (100 mg, 0,442 mmol) in EtOAc (3,2 mL) bei Raumtemperatur IBX (371 mg, 1,33 mmol, ca. 3.0 equiv.) hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird auf 77 °C erhitzt, bis der vollständige Verbrauch des Ausgangsmaterials beobachtet wurde (mittels TLC, nach ca. 3-12 h). Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und durch ein kleines Kieselerdepad (1-2 cm) gefiltert. [c]

Ausbeute: 98 mg, 0,438 mmol, 99%

Anmerkung: Die Autoren [d] gaben an, dass für zyklische Substrate festgestellt wurde, dass IBX sowohl der Swern-, als auch der DMP-Oxidationen überlegen ist.

Mechanismus

Claisen-Esterkondensation

[…]

Die Claisen-Esterkondensation wird mit Natriumhydrid durchgeführt.

 Der Mechanismus der Synthese von Benzoylaceton durch die Claisen-Esterkondensation mit Natriumhydrid.
Der Mechanismus der Synthese von Benzoylaceton durch die Claisen-Esterkondensation mit Natriumhydrid.

Einzelnachweise

[a]

[b]

[c]

[c] Systematic organic chemistry, by W. M. Cumming, 98, 1937.

[d] J. Org. Chem. 2011, 76, 23, 9852-9855

[e] https://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/10426501003769728

[f] https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adsc.201000477

[g] https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0040403907021892?via%3Dihub

[h] Suwinski, J.; Walczak, K.[Polish Journal of Chemistry, 1992, vol. 66, # 5, p. 777 – 785]

[i] https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/1979/P1/p19790002815#!divAbstract

[j] v. Auwers; Jacobsen[Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1922, vol. 426, p. 180,222]

[k] http://scripts.iucr.org/cgi-bin/paper?S0108768199004279

[…] E. Wenkert, C.A. McPherson, J. Am. Chem. Soc., 1972, vol. 94, 23, 8084-8090.