Berechnung einer Diels-Alder-Reaktion

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Berechnung der Diels-Alder-Reaktion von 2-Methoxy-1,3-Butadien und 1,1-Dicyanoethen

Theoretischer Hintergrund

In der [4 + 2]-Cycloaddition, auch Diels-Alder-Reaktion (nach Otto Diels und Kurt Alder) genannt, reagieren ein Dien und ein Dienophil unter Ringschluss (Knüfung einer C-CBindung) miteinander. Findet diese Reaktion zwischen einem elektronenreichen Dien und einem elektronenarmen Dienophil statt, wird von einer Diels-Alder-Reaktion mit normalem Elektronenbedarf gesprochen, beim umgekehrten Fall, also einer Reaktion zwischen einem elektronenarmen Dien und einem elektronenreichen Dienophil wird von einer Diels-Alder-Reaktion mit inversem Elektronenbedarf geprochen.[1] Das Dien steuert 4 -Elektronen zur Reaktion bei und muss in s-cis-Konfiguration vorliegen, es kann sich um ein sogenanntes cis, cis; trans, trans oder cis, trans Dien handeln. Das Dien reagiert bei normalem Elektronenbedarf schneller, wenn elektronenschiebende Gruppe (wie z. B. Alkyl, Aryl, RO, R2N) substituiert sind. Dass Dienophil steuert 2 -Elektronen zur Reaktion bei und weist am Besten elektronenziehende Gruppe (wie z. B. CHO, COR, CO2H, CN) auf.[1]

Die klassische Diels-Alder-Reaktion im konzertierten Verlauf mit normalem Elektronenbedarf und wesentlichem Substitutionsmuster (o- und p-substituiert). X = elektronenschiebende Gruppe (z. B. Alkyl, Aryl, RO, R2N) oder Wasserstoff, Z = elektronenziehende Gruppe (z. B. CHO, COR, CO2H, CN) oder Wasserstoff.[1]

Die Voraussetzung für den konzertierten Verlauf der Diels-Alder-Reaktion ist eine Überlappung der Molekülorbitale. Für eine Reaktion mit nomalem Elektronenbedarf muss dafür das höchste, besetzte Molekülorbital des Diens (HOMO) mit dem niedrigsten, unbesetzten Molekülorbital des Dienophils (LUMO) wechselwirken. Dies ist nur möglich, wenn sich die Molekülorbitale energetisch ähneln, dies kann erreicht werden, indem die Energie des LUMOs des Dienophils durch elektronenziehende Gruppen abgesenkt wird. Für eine inverse Diels-Alder-Reaktion gilt genau Gegenteiliges (vgl. Abb. 2).[1]

Die Orbitalwechselwirkungen in der Diels-Alder-Reaktion.[2]

Die Diels-Alder-Reaktion von 2-Methoxy-1,3-Butadien und 1,1-Dicyanoethen

Die Abb. 3 zeigt die Reaktion des Diens 2-Methoxy-1,3-Butadien (1) mit dem Dienophil 1,1-Dicyanoethen (2). Dabei können theoretisch vier verschiedene Produkte entstehen; zum einen die beiden Cyanoethene (3, 1-Methoxy-4-cyanoethen und 4, 1-Methoxy-3-cyanoethen), sowie die beiden Dinitrile (5, 1-Methoxy-4,4-dinitril und 6, 1-Methoxy-3,3-dintril).

Die Diels-Alder-Reaktion von 2-Methoxy-1,3-Butadien und 1,1-Dicyanoethen und die vier möglichen Produkte.

Reaktionsmechanismus

Die beiden Cyanoethene (3, 1-Methoxy-4-cyanoethen) und (4, 1-Methoxy-3-cyanoethen) werden über den in der Abb. 4 dargestellten Reaktionsmechanismus gebildet. Für die beiden Dinitrile (5,1-Methoxy-4,4-dinitril) und (6, 1-Methoxy-3,3-dintril) vgl. Abb. 5. Weiterhin sind auch ionische Zwischenstufen für eine Diels-Alder-Reaktion denkbar.

Die Bildung einer Cyanoethen-Spezies als konzertierte Reaktion. Die Bildung der anderen Spezies verläuft analog.
Die Bildung einer Dinitril-Spezies als konzertierte Reaktion. Die Bildung der anderen Spezies verläuft analog.

Aufgabenstellung

Es gilt den Energieverlauf der Diels-Alder-Reaktion zwischen 2-Methoxy-1,3-Butadien und 1,1-Dicyanoethen berechnet werden (vlg. Abb. 3). Zu diesem Zweck sollen die Bildungsenthalpien der Edukte, Übergangszustände und der Produkte und daraus schließlich die Reaktionsenthalpien und Aktivierungsenergien berechnet werden. Weiterhin ist der Energieverlauf graphisch darzustellen und anhand der gewonnenen Daten zu beurteilen, welchen Reaktionsverlauf die Reaktion am wahrscheinlichsten nimmt.

Allgemeine Arbeitstechniken

Für die Berechnung der in Abschnitt 3 gesuchten Werte wurden die Programme Hyper-Chem Professional[3], Gaussian[4] und Avogadro[5] verwendet. Die Berechnungen auf semiempirischen Niveau (PM3) wurden in Hyperchem durchgeführt, dafür wurden die benötigten Strukturen mit Hilfe der graphischen Oberfläche gezeichnet und anschließend optimiert. Die Bildungsenthalpien auf PM3-Niveau konnten direkt in Hyperchem erhalten werden. Für die Verfeinerung der Ergebnisse wurden diese auf dichtefunktionalem Niveau mit der Methode B3LYP und dem Basissatz 6-31G* mit Gaussian berechnet. Dafür wurden die gewonnenen Daten aus Hyperchem (.hin-Datei) mit Avogadro umgewandelt (in eine .com-Datei) und abschließend mit Gaussian verfeinert (die Ergebnisse liegen dann in einer .log-Datei vor).

Berechnung der Diels-Alder-Reaktion auf PM-3-Niveau

Die Berechnungen mit HyperChem ergaben folgende Werte für die Bildungsenthalpien – Bildungsenthalpien der Edukte, der Übergangszustände und der Produkte auf PM3-Niveau:

Daraus folgt für Aktivierungsenergien und Reaktionsenthalpien unmittelbar:

Aktivierungsenergien und Reaktionsenthalpien auf PM3-Niveau:

Energieschema nach PM3-Niveau.

Berechnung der Diels-Alder-Reaktion auf B3LYP/6-31G*-Niveau

Die Berechnungen mit Gaussian ergaben folgende Werte:

Hartree-Fock-Energien, Nullpunktsenergien, Gibbs-Energien und niedrigste Frequenzen der Edukte, der Übergangszustände und der Produkte.

Aus den Nullpunktsenergien E0 berechnen sich die Aktivierungsenergien und Reaktionsenthalpien unmittelbar:

Aktivierungsenergien und Reaktionsenthalpien auf B3LYP/6-31G*-Niveau:

Energieschema nach B3LYP/6-31G*-Niveau.

Fazit

Wenig überraschend sind die Reaktionsenthalpien der Diels-Alder-Reaktion sowohl mit PM3, als auch mit B3LYP negativ (vgl. Abb. 6, Tab. 2, Abb. 7, Tab. 4), es handelt sich somit um eine exotherme Reaktion. 1-Methoxy-4,4-dinitril (5) ist sowohl nach Berechnungen mit PM3 als auch mit B3LYP das stabilste Produkt (niedrigste Reaktionsenthalpie) mit der niedrigsten notwendigen Aktivierungsenergie. Es wird sich bei 5 somit um das kinetisch und thermodynamisch bevorzugte Produkt handeln.Dies ist wenig überraschend, da es sich bei den Dinitrilen ohnehin um die bevorzugten Produkte handeln muss. Nur das Kohlenstoff-Dienophil weist, durch die beiden Nitril-Gruppen, ein LUMO auf, welches niedrig genug liegt, um mit dem HOMO des Diens wechselwirken zu können. Die beiden möglichen Nitril-Dienophile sind sehr elektronenreich und daher liegen die LUMOs dieser Gruppen energetisch relativ hoch. Eine Wechselwirkung der LUMOs der Nitril-Gruppen mit dem HOMO des Diens benötigt wesentlich mehr Aktivierungsenergie und findet daher nicht bevorzugt statt. Weiterhin handelt es sich bei 5 um das stabilste Produkt, da die Diels-Alder-Reaktion bevorzugt „para“ -substituierte Produkte (also das am 4’-Kohlenstoff des Rings (von der Methoxygruppe aus zählend) substituierte Produkt) bildet (vgl. Abs. 1). Die Bildung des „para“ -substituierten Produktes ist u. a. bevorzugt, weil die Edukte mesomere Grenzstrukturen aufweisen (vgl. Abb. 8), die in ionischen Spezies münden. Diese
Spezies können leicht unter Bindungsbildung und schließlich unter Ringschluss reagieren (vgl. Abb. 9). Durch die mesomeren Grenzstrukturen ist die Aktivierungsenergie dieser Reaktion herabgesetzt. Dies haben auch die Berechnungen auf B3LYP/6-31G*- und PM3-Niveau gezeigt.

Mesomere Grenzstrukturen der Edukte.
Reaktionsmechanismus zur Bildung des Produktes 5 über Ionische Zwischenstufen.

Literatur

[1] J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie -, Springer Berlin Heidelberg, Wiesbaden, 2017, S. 961–980.
[2] R. Bruckner, Advanced Organic Chemistry – Reaction Mechanisms, Academic Press, Amsterdam, Boston, 2002, S. 496.
[3] Hypercube, HyperChem(TM) Professional 7.51, Hypercube, Inc., 1115 NW 4th Street, Gainesville, Florida 32601, USA.
[4] M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, X. Li, M. Caricato, A. V. Marenich, J. Bloino, B. G. Janesko, R. Gomperts, B. Mennucci, H. P. Hratchian, J. V. Ortiz, A. F. Izmaylov, J. L. Sonnenberg, D. Williams-Young, F. Ding, F. Lipparini, F. Egidi, J. Goings, B. Peng, A. Petrone, T. Henderson, D. Ranasinghe, V. G. Zakrzewski, J. Gao, N. Rega, G. Zheng, W. Liang, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, K. Throssell, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. J. Bearpark, J. J. Heyd, E. N. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, T. A. Keith, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. P. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, J. M. Millam, M. Klene, C. Adamo, R. Cammi, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, O. Farkas, J. B. Foresman, D. J. Fox, Gaussian~16 Revision A.03, Gaussian Inc. Wallingford CT, 2016.
[5] M. D. Hanwell, D. E. Curtis, D. C. Lonie, T. Vandermeersch, E. Zurek, G. R. Hutchison, Avogadro: An advanced semantic chemical editor, visualization, and analysis platform, Journal of Cheminformatics 4:17, 2012.

Verweise

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Die Richtung der Diels-Alder-Reaktion komplett verändern