Cassiusscher Goldpurpur

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Cassiusscher Goldpurpur, oft auch einfach nur Goldpurpur genannt, ist ein sehr beständiges, intensiv purpurfarbenes, Goldkolloid. [1, 7]

Das Verfahren zur Herstellung von Goldpurpur aus Zinn(II)-Salzlösung und Gold(III)chlorid-Lösung wurde unter anderem vom deutschen Arzt Andreas Cassius entwickelt, weshalb das Zinndioxid-haltige Produkt nach ihm Cassius’scher Goldpurpur, Cassius-Gold oder Cassius’scher Purpur genannt wird. Goldpurpur an sich und auch die Verwendung von metallischem Zinn als Reduktionsmittel waren aber schon vor Cassius bekannt.

Verwendung

Goldnanopartikel (Au-NPs) werden als Farbpigmente, Katalysatoren, Sensoren, in Beschichtungen und biomedizinischen Anwendungen verwendet (vgl. [A1]). [1, 6-8]

Goldpurpur ist sehr hitzebeständig und erscheint auch in größerer Schichtdicke nicht schwarz. [1, 2]

Die Reaktion der Goldpurpurbildung dient als vergleichsweise empfindlicher Nachweis für Goldsalze durch die Reduktion mit Zinnchlorid, mit einer Nachweisgrenze von 10 ppb. [2]

Synthese

Goldpurpur entsteht durch Zugabe einiger Tropfen Gold(III)chloridlösung zu einer schwach salzsauren Zinn(II)chloridlösung. Das gelöste dreiwertige Gold wird reduziert, das zweiwertige Zinn zum Zinndioxid oxidiert. [3, 7]

Cassiusscher Goldpurpur
Cassiusscher Goldpurpur. Abbildung von Wolfgang Kühn veröffentlicht unter CC BY-SA 2.0 DE Lizenz.

${\displaystyle \mathrm {2\ Au^{3+}+3\ Sn^{2+}+6\ H_{2}O\longrightarrow 2\ Au\downarrow +3\ SnO_{2}\downarrow +12\ H^{+}}}$

Die Reduktionsreaktion lautet: [3]

 ${\displaystyle \mathrm {Au^{3+}+3\ e^{-}\longrightarrow Au\downarrow}}$

Die Gleichung der Oxidation des Zinnsalzes ist: [3]

${\displaystyle \mathrm {Sn^{2+}+2\ H_{2}O\longrightarrow SnO_{2}\downarrow +4\ H^{+}+2\ e^{-}} }$

Das entstehende kolloidale Gold (Gold-Nanopartikel) ist am gleichfalls kolloiden Zinndioxidhydrat adsorbiert. [7]

Das elementare Gold adsorbiert auf dessen Oberfläche noch Reste von Tetrachloroaurat(III) ($\left[\mathrm{AuCl_{4}^{-}}\right]$), das als Spezies in der salzsauren Lösung vorliegt. Die Oberfläche der Nanopartikel lädt sich negativ auf und stabilisiert so das Kolloid.

Im Handel befindliche Präparate wechselnder Zusammensetzung aus Gold, Zinn und Sauerstoff (Goldstannat) sind braune, in Wasser unlösliche, in Ammoniak lösliche Pulver. [7]

Au-NPs werden typischerweise über den Turkevich $\mathrm{HAuCl_{4}}$-Zitratreduktionsweg synthetisiert; neuere Arbeiten haben gezeigt, dass die Größe und Form von Au-NPs durch die Art des Reduktionsmittels gesteuert werden können. Die Möglichkeit eines „ligandenfreien“ schrittweisen (Kristall-)Wachstums von Au-NPs, das für das Verständnis des Mechanismus der Keimbildung, Kristallisation und Nanokristallbildung wesentlich ist, ist jedoch nicht bekannt. [6]

Eigenschaften

Beim Cassius’schen Goldpurpur handelt sich um ein Kolloid vom Typ Feststoff in kolloidaler Suspension, also um ein Sol. Die Goldteilchen sind durch Anionenadsorption negativ geladen, wodurch sie sich abstoßen, so dass die Koagulation verhindert wird. [3-5]

Bei kleinen (circa 30 nm) monodispersen Goldnanopartikeln verursacht das Oberflächenplasmonen-Resonanzphänomen eine Absorption von Licht im blau-grünen Teil des Spektrums (circa 450 nm), während rotes Licht (circa 700 nm) reflektiert wird, was eine satte rote Farbe ergibt. [6, 8]

Mit zunehmender Partikelgröße verschiebt sich die Wellenlänge der Oberflächenplasmonenresonanz bezogenen Absorption zu längeren Wellenlängen. Rotes Licht wird dann absorbiert, und blaues Licht wird reflektiert, wodurch Lösungen mit einer hellblauen oder violetten Farbe entstehen. Wenn die Partikelgröße weiter zunimmt, verschieben sich die Wellenlängen der Oberflächenplasmonenresonanz in den IR-Teil des Spektrums, und die meisten sichtbaren Wellenlängen werden reflektiert, was den Nanopartikeln eine klare oder durchscheinende Farbe verleiht. Dieses Phänomen tritt auch auf, wenn dem Goldbad überschüssiges Salz hinzugefügt wird. Die Oberflächenladung des Goldnanopartikels wird dann neutral, wodurch die Nanopartikel aggregieren. Infolgedessen ändert sich die Farbe der Lösung von rot nach blau. Um die Aggregation zu minimieren, ermöglicht es die vielseitige Oberflächenchemie der Goldnanopartikel, sie mit Polymeren, kleinen Molekülen und biologischen Erkennungsmolekülen zu beschichten. [2, 6, 8]


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Anmerkungen

[A1] Das Anwendungsspektrum von Goldnanopartikeln wächst rasch und umfasst unter anderem: [9-15]
  • Elektronik – Gold-Nanopartikel sind für den Einsatz als Leiter in Druckertinten oder den immer kleiner werdenden elektronischen Chips geeignet. [9]
  • Photodynamische Therapie – Nahinfrarot-absorbierende Goldnanopartikel erzeugen Wärme, wenn sie durch Licht mit Wellenlängen von 700 bis 800 nm angeregt werden, damit können gezielt Tumorzellen ausgelöscht werden (Hyperthermie-Therapie). [10]
  • Sensoren – Goldnanopartikel werden in einer Vielzahl von Sensoren verwendet. Beispielsweise kann ein kolorimetrischer Sensor auf der Basis von Goldnanopartikeln feststellen, ob Lebensmittel zum Verzehr geeignet sind. Andere Methoden, wie die oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie, nutzen Goldnanopartikel als Substrate, um die Schwingungsenergien chemischer Bindungen zu messen. [12]
  • Sonden – Goldnanopartikel werden als Sonden in der biologischen Bildgebung verwendet. [13]
  • Diagnostik – Au-NPs könnenbei der Diagnose von Herzkrankheiten, Krebs und Infektionserregern verwendet werden. [14]
  • Katalyse – Goldnanopartikel werden als Katalysatoren in einer Reihe von chemischen Reaktionen eingesetzt, so können sie in Brennstoffzellen Anwendungen finden. [15]
[A2] Wir haben auch noch ein tolles Video zur Synthese und Geschichte von Goldpurpur gefunden:

Folge 40 – Goldpurpur und Goldsulfid from Chymiatrie on Vimeo.

Folge 40 – Goldpurpur und Goldsulfid from Chymiatrie on Vimeo.

Einzelnachweise

[1] https://www.spektrum.de/lexikon/chemie/cassiusscher-goldpurpur/1607 (abgerufen am 06.06.2020)

[2] James B. Calvert: Copper, Silver and Gold. In: Personal Web Sites, University of Denver, Dr James B. Calvert, Physics > Chemistry. 7. März 2004, abgerufen am 19. April 2020.

[3] A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1, S. 1469.

[4] James B. Calvert: Colloids. In: Personal Web Sites, University of Denver, Dr James B. Calvert, Physics > Mechanics and Thermodynamics. (abgerufen am 06.06.2020)

[5] Richard A. Zsigmondy: Properties of colloids. Nobel Lecture, December 11, 1926. In: The Nobel Prize > Nobel Prizes and Laureates > Nobel Prize in Chemistry > 1925. The Nobel Foundation, Nobel Media AB, (abgerufen am 06.06.2020)

[6] Engelbert Redel, Michael Walter, Ralf Thomann, Laith Hussein, Michael Krüger, Christoph Janiak; Stop-and-go, stepwise and “ligand-free” nucleation, nanocrystalgrowth and formation of Au-NPs in ionic liquids (ILs); Chem. Commun., 2010, 46, 1159-1161, https://doi.org/10.1039/B921744D

[7] https://roempp.thieme.de/lexicon/RD-03-00652#/ (abgerufen am 06.06.2020)

[8] https://www.sigmaaldrich.com/technical-documents/articles/materials-science/nanomaterials/gold-nanoparticles.html (abgerufen am 06.06.2020)

[9] Huang, D.; Liao, F.; Molesa, S.; Redinger, D.; Subramanian, V. Journal of the Electrochemical Society, 2003, 150, G412-417.

[10] Stuchinskaya, T.; Moreno, M.; Cook, M. J.; Edwards, D. R.; Russell, D. A. Photochem. Photobiol. Sci., 2011, 10, 822-831

[11] Brown, S. D.; Nativo, P.; Smith, J.-A.; Stirling, D.; Edwards, P. R.; Venugopal, B.; Flint, D. J.; Plumb, J. A.; Graham, D.; Wheate, N. J. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 4678-4684.

[12] Ali, M. E.; Hashim, U.; Mustafa, S.; Che Man, Y. B.; Islam, Kh. N. Journal of Nanomaterials 2012, 2012, Article ID 103607

[13] Perrault, S. D.; Chan, W. C. W. Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 2010, 107, 11194-11199.

[14] Peng, G.; Tisch, U.; Adams, O.; Hakim, M.; Shehada, N.; Broza, Y. Y.; Bilan, S.; Abdah-Bortnyak, R.; Kuten, A.; Haick, H. Nature Nanotech., 2009, 4, 669-673

[15] Thompson, D. T. Nano Today, 2007, 2, 40-43