Das Franck-Condon-Prinzip

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Das Franck-Condon-Prinzip erlaubt die Beschreibung der Intensitäten vibronischer Übergänge. Vibronische Übergänge sind die gleichzeitigen Änderungen des elektronischen und des Schwingungsenergieniveaus eines Moleküls aufgrund der Absorption oder Emission eines Photons der entsprechenden Energie.

Das Franck-Condon-Prinzip beruht auf der Tatsache, dass der Wechsel von Elektronen zwischen verschiedenen Zuständen so schnell stattfindet (in ca. 10−15 Sekunden), dass sich der Kernabstand während der Anregung nicht ändert (eine Kernschwingungsperiode dauert ca. 10−13 s.). Diese hohe Geschwindigkeit des elektronischen Übergangs gegenüber der Kernbewegung wird durch die geringe Masse der Elektronen ermöglicht (analog zur Born-Oppenheimer-Näherung). Wenn ein ein Molekül einen elektronischen Übergang durchläuft, also z. B. eine Ionisierung, ändert sich die Kernkonfiguration des Moleküls nicht wesentlich. Wenn sich aber der Kern mit der neuen elektronischen Konfiguration neu ausrichtet, dann muss er einer Schwingung ausgesetzt sein.

Schematische Darstellung von zwei elektronischen Zuständen am Beispiel  eines zweiatomigen Moleküls. Die beiden Pfeile stellen zwei vibronische  Übergänge zwischen diesen beiden Zuständen dar.
Abb. 1: Schematische Darstellung von zwei elektronischen Zuständen am Beispiel eines zweiatomigen Moleküls. Die beiden Pfeile stellen zwei vibronische Übergänge zwischen diesen beiden Zuständen dar. [Abbildung von Onno Gabriel (gemeinfrei)]

Wenn ein Molekül nun von einem elektronischen Zustand in einen anderen übergeht, so ist dieser Übergang umso wahrscheinlicher, je mehr die Vibrations-Wellenfunktionen der beiden Zustände zueinander kompatibel sind (d. h. möglichst ähnlich an der ursprünglichen Kernkoordinate sind). Einige vibronische Übergänge sind damit wahrscheinlicher als andere, und zwar die, bei denen sich der Kernabstand nicht ändert. Für diese Übergänge wird ein senkrechter Pfeil gezeichnet, weshalb auch von „senkrechten Übergängen“ gesprochen wird. Dadurch lassen sich die Intensitäten dieser Übergänge berechnen.

Die Condon-Näherung ist die Annahme, dass der elektronische Übergang auf einer Zeitskala stattfindet, die im Vergleich zur nuklearen Bewegung kurz ist, so dass die Übergangswahrscheinlichkeit an einer festen nuklearen Position berechnet werden kann.

Am Beispiel der Zustände in Abb. 1 bedeutet dies: Vom Vibrations-Grundzustand $v“=0$ im elektronischen Grundzustand ist der wahrscheinlichste Übergang in den elektronisch angeregten Zustand derjenige, der im Vibrations-Zustand $v’=2$ endet. Übergänge in andere Vibrations-Zustände können auch stattfinden, allerdings ist die Wahrscheinlichkeit dafür geringer.

Aus der Abb. 1 lassen sich folgende Gesetzmäßigkeiten ableiten:

  1. Eine Absorption führt zu einem höheren Energiezustand,
  2. Fluoreszenz führt zu einem niedrigeren Energiezustand und
  3. Die Verschiebung der nuklearen Koordinaten zwischen dem Grund- und dem angeregten Zustand deutet auf eine neue Gleichgewichtsposition für das nukleare Wechselwirkungspotential hin.
    • Die Tatsache, dass der Fluoreszenzpfeil kürzer als die Absorption ist, zeigt an, dass die Wellenlänge der Fluoreszenz länger ist, als die der absorbierten Strahlung.

Das Franck-Condon-Prinzip hat sowohl eine klassische als auch eine quantenmechanische Interpretation. Klassischerweise ist das Franck-Condon-Prinzip die Näherung, dass ein elektronischer Übergang am wahrscheinlichsten auftritt, ohne die Positionen der Kerne in der molekularen Einheit und ihrer Umgebung zu verändern. Der resultierende Zustand wird Franck-Condon-Zustand genannt, und der damit verbundene Übergang ist ein vertikaler Übergang.

Die quantenmechanische Formulierung dieses Prinzips lautet, dass die Intensität eines vibronischen Übergangs proportional zum Quadrat des Überlappungsintegrals zwischen den Schwingungswellenfunktionen der beiden am Übergang beteiligten Zustände ist:

$P_{0 \rightarrow 1} = | \langle \psi^{ \prime } | \boldsymbol{\mu} | \psi \rangle | ^2 = | \int \psi^{ \prime } \cdot \boldsymbol{\mu} \cdot \psi d\tau | ^2$

Die Wellenfunktion des energetisch höher liegenden Zustand wird hier und im Folgenden mit $\psi^{ \prime }$ gekennzeichnet, die Wellenfunktion des energetisch niedriger liegenden Zustandes mit $\psi$.

Da das Franck-Condon-Prinzip auf der Born-Oppenheimer-Näherung basiert, ist die Trennung der elektronischen $q$ und der nukleare $Q$-Wellenfunktionen bei gegebener Gesamtwellenfunktion möglich:

$ \left. \left. \left.\left.\left|\psi_{\text {ges}}(Q, q) \right\rangle =\right| \psi_{nuc}(Q)\right\rangle \right| \psi_{ \epsilon }(Q ; q)\right\rangle$

Da der elektronische Übergangsoperator $\hat{\mu}(q)$ (im Folgenden mit $\hat{\mu}_{\epsilon}$ notiert) nur von der elektronischen Komponente abhängig ist, können die Kernkomponenten von dem Übergangsmomentintegral getrennt werden, das die Wahrscheinlichkeit des Übergangs bestimmt: [1]

$\begin{align} \langle \psi^{ \prime } | \hat{\mu}_{\epsilon} | \psi \rangle &= \langle \psi^{ \prime }_{nuc} | \langle \psi^{ \prime }_{ \epsilon } | {\boldsymbol{\mu} _{\epsilon}} | \psi_{ \epsilon } \rangle | \psi_{nuc} \rangle \\[4pt] &= \underbrace{ \langle \psi^{\prime}_{nuc} | \psi_{nuc} \rangle}_{\text{ Überlappungsintegral}} \langle \psi^{ \prime }_{ \epsilon} | {\boldsymbol{\mu} _{\epsilon} } | \psi_{ \epsilon } \rangle \end{align}$

Wenn das nukleare Überlappungsintegral für diesen Übergang Null ist, wird der Übergang unabhängig von der Größe des elektronischen Faktors nicht beobachtet.

Das Quadrat des ersten Terms (das Überlappungsintegral) ist der sogenannte Franck-Condon-Faktor, während der zweite Term das Übergangsdipolmoment angibt, das durch die Bahndrehimpuls- und Spin-Auswahlregel für elektrische Dipolstrahlung bestimmt wird.

Genau genommen haben wir die ganze Zeit einen Term ignoriert, denn der Gesamtübergangsoperator $\hat{\mu}$ enthält einen elektronischen $\hat{\mu}_{\epsilon}$ und einen nuklearen Anteil $\hat{\mu}_{nuc}$ , sodass sich durch seine Anwendung zwischenzeitig ergibt:

$ \langle \psi^{\prime} | \hat{\mu} | \psi \rangle = \left\langle\psi_{\epsilon}^{\prime} \psi_{nuc}^{\prime} \left| \boldsymbol{\mu}_{\epsilon}\right| \psi_{\epsilon} \psi_{nuc}\right\rangle+\left\langle\psi_{\epsilon}^{\prime} \psi_{nuc}^{\prime}\left|\boldsymbol{\mu}_{nuc}\right| \psi_{\epsilon} \psi_{nuc}\right\rangle$

Allerdings verschwindet der zweite Summand in der oben gezeigten Gleichung, da die Elektronen-Wellenfunktionen verschiedener elektronischer Zustände zueinander orthogonal sind und daher nichts zur Gesamtwellenfunktion beitragen.

Verweise

Eine schöne Desktop-Anwendung zur Visualisierung des Franck-Condon-Prinzips bei vibronischen Übergängen kann bei WolframAlpha kostenlos erhalten werden. Zur Wiedergabe wird der Wolfram Player benötigt (kostenlos).

Das Franck-Condon-Prinzip wird zuerst im Modul „Physikalische Chemie 2: Struktur der Materie“ erwähnt und dann im F-Praktikum genauer behandelt.

Anmerkungen

[1] Diese Vereinfachung ist nur zulässig ist, solange das über die Elektronen-Koordinaten gehende Skalarprodukt wirklich unabhängig von der Position der Kerne ist. Dies ist in der Realität zwar nicht exakt der Fall, aber oft eine hinreichend gute Näherung.

Einzelnachweise

[ ] J. Michael Hollas: Moderne Methoden in der Spektroskopie. Vieweg, Braunschweig/Wiesbaden 1995, ISBN 3-528-06600-8, S. 226–230

[ ] https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/Map%3A_Physical_Chemistry_(McQuarrie_and_Simon)/13%3A_Molecular_Spectroscopy/13.07%3A_The_Franck-Condon_Principle (Abgerufen am 17.12.2019)