Dichtefunktionaltheorie

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Elektronische Phänomene können mit quantenmechanischen Methoden untersucht werden. Diese Methoden werden oft als ab-initio bezeichnet (was „von Anfang an“ oder „erste Prinzipien“ bedeutet), da sie im Gegensatz zu Kraftfeldern nur physikalische Konstanten erfordern und keine Anpassung an andere Daten erfordern.

Solche Berechnungen sind weitaus komplexer, zeit- und ressourcenintensiver als Kraftfeldberechnungen. Dies schränkt die verfügbare Größe des Rechenmodells ein und führt zu einer sogenannten “model” vs. “method” Genauigkeit.

DFT ist der aktuelle Goldstandard bei der Beschreibung der chemischen Reaktivität und zusammen mit ab-initio-Methoden wie Hartree-Fock oder Post-Hartree-Fock ist es in der Lage, den elektronischen Zustand des Systems zu beschreiben. Im Gegensatz zu den ab-initio-Methoden wird bei der DFT nicht die Schrödinger-Gleichung gelöst, um die Vielelektronenwellenfunktion des Systems zu finden, sondern ein anderer Satz von Gleichungen (die Hohenberg-Kohn-Sham-Gleichungen), die die Gesamtenergie des Systems mit der Elektronendichte verknüpft.

Eines der attraktiven Merkmale der DFT-Methode ist die Tatsache, dass die Elektronendichte direkt und experimentell gemessen werden kann (z. B. durch Röntgenbeugung) und daher viel einfacher zu verstehen ist, als die Wellenfunktion, die nicht quantenmechanisch beobachtbar ist.

Darüber hinaus ist die Elektronendichte nur eine Funktion der Position und hängt daher nur von drei Parametern ab: den räumlichen Koordinaten. Dies erleichtert die mathematische Behandlung erheblich. Die Grundlagen der DFT-Methode lieferten die Arbeiten von Hohenberg, Kohn und Sham, die zeigten, dass die Eigenschaften des Systems eine Funktion der Elektronendichte sind. Darüber hinaus kann die Gesamtenergie in die kinetische Energie der Elektronen und die potentielle Energie von Kern-Elektronen- und Elektronen-Elektronen-Wechselwirkungen zerlegt werden.

Die Bewegung der Kerne kann vernachlässigt werden – dies wird als Born-Oppenheimer-Näherung bezeichnet und beruht auf der Tatsache, dass die Kerne viel schwerer sind als die Elektronen. Infolgedessen ist die Kernbewegung um einige Größenordnungen langsamer als die elektronische Bewegung, so dass die erstere auf den für Elektronenwechselwirkungen relevanten Zeitskalen vernachlässigt werden kann.