Eine Einführung in die Photoelektronenspektroskopie

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Erst in den sechziger Jahren des letzten Jahrhunderts gelang es, den photoelektrischen Effekt als spektroskopische Methode zu nutzen. […][…]

Die PES ist eine oberflächensensitive Methode, d. h., dass die Spektren Beiträge von der Oberfläche und vom Volumen enthalten.

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Grundlagen

Wird ein Festkörper mit ultravioletter Strahlung oder Röntgenstrahlung der Energie $h\nu$ ausgesetzt, so sind zwei verschiedene Wechselwirkungen möglich:

  1. Energieärmere Strahlung wird vom Festkörper absorbiert, abschließend erfolgt die Emission von Röntgenfluoreszenz.
  2. Die Strahlung ist energiereich genug, um ein Elektron aus dem Atomverband herauszuschlagen. In diesem Fall kommt es zum direkten Austritt eines Photoelektrons und es fällt ein Elektron aus einer energetisch höheren Lage in das entstandene „Loch“ zurück. Durch Abgabe dieser Energie wird ein drittes Elektron, das sogenannte Auger-Elektron, aus dem Atomverband herausgelöst.

Beide Elektronen, sowohl das „Photoelektron“ als auch das „Auger-Elektron“, werden in der PES zum Beispiel bezüglich ihrer kinetischen Energie analysiert.

Photoelektronen-Experimente

Die Messung eines Photoelektronenspektrums ist durch eine Vielzahl von Parametern charakterisiert, dazu gehören:

  • Die Einfallsrichtung des einfallendes Lichts, seine Energie und Polarisation, sowie
  • die Austrittsrichtung (winkelaufgelöste Messung), kinetische Energie (energieaufgelöste Messung) und die Spinpolarisation (spinaufgelöste Messung) der herausgelösten Photoelektronen.

Arten der Photoelektronenspektroskopie

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Photoelektronen-Imaging

Durch polarisierte Strahlung erzeugte Photoelektronen weisen eine charakteristische Verteilungen der Austrittsrichtungen und -geschwindigkeiten auf. Diese Winkelverteilung (engl. photoelectron angular distribution) ist im Allgemeinen anisotrop und beruht auf der Quantisierung des Drehimpulses. [e]

Dir sollte bereits bekannt sein, dass Atomorbitale (AOs) aufgrund ihres Bahndrehimpulses eine definierte Form und Symmetrie aufweisen. In ähnlicher Weise ist die Winkelverteilung der Photoelektronen vom Drehimpuls abhängig, der durch die Auswahlregeln des Übergangs mit der Form des Orbitals, aus dem es entfernt wurde, in Beziehung steht. [e]

Schematische Darstellung des Photoelektronen Imaging.
Schematische Darstellung des PEI. [e]

Somit liefert die Interpretation der Photoelektronen-Winkelverteilungen für isolierte Atome oder Moleküle Aufschluss über die Struktur und Symmetrie der Orbitale (sog. Elternorbitale – engl. parent orbitals), aus denen die Elektronen entfernt wurden. [e]

Die Interpretation der Emissionswinkelverteilung der Photoelektronen von Atomen bzw. Molekülen erlaubt es, Rückschlüsse auf die Struktur/Symmetrie der Eltern-Orbitale zu ziehen. [e]

Das Photoelektronen-Imaging (PEI) kombiniert die Photoelektronenspektroskopie mit einem photographischen Ansatz zur Quantifizierung der Photoelektronenverteilung (gleich der Emissionswinkelverteilung) von chemischen Systemen in der Gasphase. [e]

Das Photoelektronen-Imaging wird normalerweise auf negative Ionen angewendet. Dabei wird der Begriff „Photodetachment“ gebraucht, welcher sich auf den Prozess der Entfernung eines Elektrons aus einer anionischen Spezies bezieht. Zurück bleibt ein neutrales Molekül oder Atom. [e]

(A) Seitenansicht der Photoelektronen-Abbildungsbaugruppe. Die drei kreisförmigen Elektroden, aus denen die Abbildungslinse für die Geschwindigkeitskarte besteht, sind in Grau dargestellt. Der Vektor des elektrischen Feldes des Lasers, , liegt parallel zur Detektorebene und wird durch den blauen Doppelpfeil angezeigt (senkrecht zur Seitenebene ausgerichtet). Die Photoelektronen-Wellenfront (rot) wird entlang der x-Achse auf den Detektor projiziert. (B) Draufsicht auf den Bereich der Laser-Ionen-Wechselwirkung. Der Laserstrahl (blau) breitet sich in der y-Richtung aus; liegt entlang der z-Achse, parallel zum Ionenstrahl (gelb). Die Elektroden und der Detektor sind parallel zur yz-Ebene.
(A) Seitenansicht: Die drei kreisförmigen Elektroden (grau) für die Abbildung von Elektronen gleicher Geschwindigkeiten auf den selben Punkt des Detektors. Der Vektor des elektrischen Feldes des Lasers (blauer Doppelpfeil) liegt parallel zur Detektorebene (senkrecht zur Displayebene). Die Photoelektronen-Wellenfront (rot) wird entlang der x-Achse auf den Detektor projiziert. [e]
(B) Draufsicht: Der Laserstrahl (blau) breitet sich in der y-Richtung aus; der Ionenstrahl (gelb) entsprechend entlang der z-Achse. Die Elektroden und der Detektor sind parallel zur yz-Ebene. [e]

Das Photodetachment erfordert im Allgemeinen wesentlich weniger Energie als die Photoionisation (Entfernung eines Elektrons aus einem neutralen Molekül), sodass im VIS-Bereich statt im extremen Ultraviolett- oder Röntgen-Bereich gearbeitet werden kann. [e]

Ablauf eines Photoelektronen-Imaging Experiments

Kurz gesagt werden in einem PEI-Experiment im Hochvakuum gebildete Anionen mit einem gepulsten Flugzeit-Massenspektrometer (TOF) nach ihrem Masse-Ladungs-Verhältnis getrennt. Ein gepulster Laserstrahl wird so getaktet, dass er nur die relevanten Ionen bestrahlt, was zu einigen wenigen Photodetachment-Ereignissen pro Versuchszyklus führt. [e]

Ein statisches elektrisches Feld, das von einem Satz von Geschwindigkeitsabbildungselektroden (engl. velocity-map imaging electrodes) erzeugt wird, bewirkt

  1. die Projektion der Photoelektronen auf einen zweidimensionalen, positionsempfindlichen Detektor; [e]
  2. die Fokussierung (bzw. „Abflachung“ – engl. flattening) der Photoelektronenverteilung in Längsrichtung auf die Ebene des Detektors;[e] und
  3. die Abbildung aller Photoelektronen mit identischen Geschwindigkeitskomponenten auf die gleiche Position auf dem Detektor, unabhängig von der genauen Position, von der das Photoelektron stammt. [e]

Die Bilder, die aus der Akkumulation von circa $10^{5}$ Einzelelektronenstößen resultieren, stellen die Wahrscheinlichkeitsverteilung der Photoelektronen in der Ebene des Detektors dar und spiegeln damit sowohl das traditionelle Photoelektronen-Energiespektrum als auch die Winkelverteilung der Photoelektronen wider. [e]

Ein Hauch Quantenmechanik

Wenn ein Elektron von einem negativen Ion „photodetached“ wird, kann sein Verhalten als wellenförmig betrachtet werden. Die Richtung, in die sich das Elektron bewegt, ist normalerweise undefiniert. Man kann sich ein aus einem Atom / Molekül ausgestoßenes Photoelektron als eine sich kugelförmig ausdehnende Wellenfront vorstellen, ähnlich wie ein sich aufblasender Ballon, dessen Oberfläche sich immer weiter von seinem Zentrum entfernt. [e]

Beim Photoelektronen-Imaging werden Photoelektronen nach einer bestimmten Ausdehnungszeit auf einen Detektor projiziert. [e]

Die Wechselwirkung der Elektronenwellenfront mit dem Detektor stellt eine Messung dar, welche die Wellenfunktion in eine der Eigenfunktionen des Messoperators kollabieren lässt. Da die Eigenfunktionen des Positionsoperators die Delta-Funktionen der Koordinaten sind, resultiert die Messung in einem einzigen beobachtbaren Punkt. [e]

Somit zeigt aber eine einzige Messung nicht die inhärent delokalisierte Wahrscheinlichkeitsverteilung, die mit einem Photoelektron verbunden ist; sie führt nur zu einem der möglichen Ergebnisse. Durch (hundert-)tausendfache Wiederholung desselben Experiments wird eine statistische Verteilung der gemessenen Auftreffpositionen akkumuliert, die die Wahrscheinlichkeitsdichte der Photoelektronen abbildet. [e]

Gemäß der Born-Interpretation der Quantenmechanik spiegelt die für viele Photoelektronen, die von identischen Systemen abgelöst wurden, gemessene Verteilung den quadratischen Modul der Wellenfunktion für ein einzelnes Photoelektron unmittelbar vor dem Auftreffen auf den Detektor wider. [e][…]

PEI-Detektorbilder nach der Bestrahlung von $H^{-}$ mit Photonen einer Wellenlänge von $800\,nm$ ($1.55\,eV$). (A) Die Elektronen treffen als lokalisierte, scheinbar zufällige Punkte auf den Detektor auf. Das Bild entspricht dem Nachweis von etwa 15 Photoelektronen. (B) Das entstehende Muster nach einigen (∼ 200) Elektroneneinschläge. (C) Die rauschsubtrahierte, intensitätsskalierte Verteilung für ∼200.000 Photoelektronen. Dunklere Bereiche weisen auf eine größere Anzahl von Elektroneneinschlägen hin. (D) Rekonstruierter Querschnitt der 3D-Verteilung. Der Polarisationsvektor des elektrischen Feldes für die Laserstrahlung liegt vertikal in der Bildebene entlang der Z-Achse.
PEI-Detektorbilder nach der Bestrahlung von $\mathrm{H}^{-}$ mit Photonen einer Wellenlänge von $800\,nm$ ($1.55\,eV$). (A) Die Elektronen treffen als lokalisierte, scheinbar zufällige Punkte auf den Detektor auf. Das Bild entspricht dem Nachweis von etwa $15$ Photoelektronen. (B) Das entstehende Muster nach einigen (∼ $200$) Elektroneneinschläge. (C) Die rauschsubtrahierte, intensitätsskalierte Verteilung für ∼ $200,000$ Photoelektronen. Dunklere Bereiche weisen auf eine größere Anzahl von Elektroneneinschlägen hin. (D) Rekonstruierter Querschnitt der 3D-Verteilung. [e]

Bildanalyse

Das durch ein PEI-Experiment erhaltene Photoelektronenbild ist die Projektion einer 3D-Wahrscheinlichkeits-Dichtefunktion auf den 2D-Detektor. [e]

Wenn das Laserlicht linear polarisiert ist, ist die ursprüngliche Verteilung zylindrisch symmetrisch um die Polarisationsachse. Dadurch ergibt es sich, dass die 3D-Verteilung tatsächlich eine Funktion von nur zwei Variablen ist ($r$ und $z$). [e]

Verläuft die z-Achse parallel zum Detektor, ist das aufgezeichnete Bild eine Abel-Transformation der zylindrisch symmetrischen Verteilung. Diese kann durch eine inverse Abel-Transformation wiederhergestellt werden, sodass sich das erwartete Bild eines Schnitts durch das Zentrum der zylindersymmetrischen Photoelektronen-Wolke ergibt. Die „Abel-invertierte“ Scheibe stellt die Elektronenwahrscheinlichkeitsdichte als Funktion von r, dem Abstand vom Zentrum, und θ, dem Winkel in Bezug auf die z-Achse dar. Die Rotation dieser rekonstruierten Scheibe um die z-Achse zeichnet die gesamte 3D-Verteilung nach. [e]

Spektrometer

Allgemeiner Aufbau

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XPS-Spektrometer

Ein XPS-Spektrometer besteht im wesentlichen aus einer Röntgenquelle zur Erzeugung der Primärstrahlung, einem energiedispersiven Element zur Analyse der ausgelösten Elektronen und einem Detektor zur Erfassung der Elektronen.

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Vakuumpumpen

Um einen Enddruck im Bereich von $10^{-11}\,mbar$ zu erreichen, können zum Beispiel Ionengetterpumpen (IGP), Titan-Sublimationspumpen (TSP) und Turbomolekularpumpen (TMP) kombiniert werden. Das Anfangsvakuum kann mit jeder beliebigen Vakuumpumpe (engl. roughing vacuum“ hergestellt werden (z. B. Membranpumpen).

Analysatoren

[…]

Nach unserem derzeitigen Recherchestand werden derzeit hauptsächlich drei Analysatoren verwendet:

  • Der Halbkugelanalysator (HKA),
    • Concentric Hemispherical Analyser (CHA)
  • der […]
  • […]

Daneben gibt es noch den Kugelanalysator, der z. B. in […] erwähnt wird, zum dem es aber keine hilfreiche Literaturstellen gibt.

Halbkugelanalysator

Ein HKA besteht aus zwei konzentrischen Halbkugelschalen, zwischen denen ein elektrisches Feld existiert. Der HKA erlaubt es, die Photoelektronen, die unter einem bestimmten Winkel zur Probennormalen aufgenommen wurden, doppelfokussiert auf den Detektor abzubilden und dabei nach ihrer kinetischen Energie zu filtern.

Das vor dem HKA angeordnete Linsensystem sorgt

  1. für eine Abbildung der Elektronen auf den Eintrittsspalt und
  2. für eine Beschleunigung oder Verlangsamung der Elektronen um den Retardierungsfaktor $R$, der sich als Quotient der kinetischen Energie $E_{kin}$ und der Passenergie ${E_{0}}$ ergibt: $R = \frac{E_{kin}}{E_{0}}$

Die Photoelektronen können den Analysator nur passieren, wenn sie eine bestimmte kinetische Energie $E_{0}$ – die sog Passenergie – besitzen, die sich durch den folgenden Ausdruck ergibt:

$e \cdot U=E_{0}\left(\frac{R_{2}}{R_{1}}-\frac{R_{1}}{R_{2}}\right)$

$U$ ist dabei die Potentialdifferenz der Kugelschalen. $R_{1}$ ist der Radius von der Kugelmitte zur inneren Kugelschale, $R_{2}$ ist entsprechend der Radius von der Kugelmitte zur äußeren Kugelschale. Dadurch lässt sich ein Sollradius definieren:

$R_{0}=\frac{R_{1}+R_{2}}{2}$

Die Auflösung $\Delta E$ des HKA ist ungefähr definiert durch:

$\frac{\Delta E}{E_{0}}=\left(\frac{d}{2 R_{0}}+\frac{\alpha^{2}}{4}\right)=const.$

Damit kann der HKA in zwei verschiedenen Modi betrieben werden:

  • FRR-Modus (Fixed Retarding Ratio): Der Retardierungsfaktor wird konstant gehalten; durch die Änderung der Passenergie wird das Elektronenspektrum durchgefahren. Dadurch ist die Energieauflösung nicht konstant.
  • FAT-Modus (Fixed Analyser Transmission): Die Passenergie wird konstant gehalten,
    durch Änderung des Retardierungsfaktors wird das Elektronenspektrum durchgefahren. Dadurch ist die Energieauflösung konstant.

Einige technische Merkmale geläufiger Systeme:

  • 100 – 200 mm mittlerer Radius.
  • Randfeldkorrektur durch Jost-Elektroden.
  • Magnetische Abschirmung: Vollständige Abschirmung der Halbkugeln und Linsen durch Mu-Metall.
  • Ein- und Ausgangsblenden nach gewünschter Auflösung einstellbar.

Detektoren

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Keramische-Elektronenvervielfacher

Keramische-Elektronenvervielfacher-Arrays verfügen über einen relativ hohen Dynamikbereich mit guten Verstärkungseigenschaften, langen Lebensdauer und niedriger Dunkelzählrate.

[…]

Hersteller

Einige Hersteller von PES-Spektrometern sind u. a. :

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Photoelektronenspektren

[…]

XPS-Spektren

In einem XPS-Spektrum wird die Anzahl der Elektronen in Abhängigkeit von der Bindungsenergie (oder kinetischen Energie) aus einem festen Energieintervall dargestellt.

[…]

Anwendung

[…]

XPS

Die XPS wird zur Charakterisierung von Grenzflächen, zum Nachweis von Oberflächenreaktionen (z. B. Oxidation), zur Aufklärung von Gas-Feststoff-Reaktionen an Oberflächen im Bereich der Katalyse, zu Untersuchungen zum Aufbau molekular dünner Schichten, zur Untersuchung von Feststoff-Feststoff-Reaktionen beim reaktiven Reibverschleiß, zur Detektion von Fremdsubstanzen auf Materialoberflächen (Schadensfallanalyse), zur Charakterisierung von biologischen Substraten (z. B. Haut) bei tiefen Temperaturen (Kryo-XPS) sowie zur Analyse von Anreicherungen chemischer Verbindungen an Grenzflächen genutzt.

Neuere Entwicklungen beschäftigen sich mit der abbildenden Photoelektronenspektroskopie (Imaging-XPS) und der Small-Spot-Photoelektronenspektroskopie, die Auflösungen bis in den Nanometerbereich erreichen (NanoESCA)

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Artikelzeitleiste

Mit Padlet erstellt

Mindmap

Eine kleine Mindmap zur Photoelektronenspektroskopie (ebenfalls im Aufbau):

Mit Padlet erstellt

Abbildungen

Analysatoren

Halbkugelanalysator, …

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Einzelnachweise

[…][a][b][c][d][e] J. Chem. Educ. 2011, 88, 11, 1515-1520