Frequenzberechnung: Einen Übergangszustand finden

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Eine Geometrieoptimierung allein kann die Art des stationären Punktes nicht bestimmen – um einen Sattelpunkt zu identifizieren führen wir eine Frequenzberechnung durch.

Kurze Wiederholung: Ein stationärer Punkt ist ein Punkt auf der PES, an dem der Gradient Null ist – zu den stationären Punkten gehören: Minima, Maxima und Sattelpunkte. Der Gradient ist die erste Ableitung der Energie in Bezug auf die Geometrie, diese Ableitung wird auch als Kraft bezeichnet (genau genommen ist das Negative des Gradienten die Kraft). [a, c]

Sattelpunkte und Minima unterscheiden

Sattelpunkte (auch Übergangszustände oder Übergangskomplexe genannt) und Minima sind stationäre Punkte auf der Energiehyperfläche (PES). In unserer vereinfachten Betrachtung sind Sattelpunkte die niedrigsten Energiebarrieren auf denjenigen Reaktionspfaden, die Minima verbinden. Daher werden die Strukturen, die den Sattelpunkten entsprechen, mit dem chemischen Konzept eines Übergangszustandes in Verbindung gebracht. Streng genommen ist ein Übergangszustand einer chemischen Reaktion ein Sattelpunkt erster Ordnung. Das heißt der Überganszustand liegt an einem Punkt auf der Energiehyperfläche, der ein Maximum in eine Richtung und ein Minimum in alle anderen Richtungen aufweist. [a, b, c]

Das Ergebnis einer Frequenzberechnung – nach erfolgter Geometrieoptimierung – gibt uns Aufschluss darüber, ob es sich um einen Sattelpunkt oder ein Minimum handelt. Frequenzen können positiv oder negativ sein und Frequenzen mit Werten kleiner als Null werden als imaginäre Frequenzen bezeichnet. Ein Minimum weist keine negativen Frequenzen auf. Die dem Übergangszustand zugeordnete Struktur weist eine imaginäre Frequenz auf; allgemein gibt die Anzahl der imaginären Frequenzen an, zu welcher Art von stationärem Punkt die angegebene Struktur gehört. Per Definition ist eine Struktur die n imaginäre Frequenzen hat, ein Sattelpunkt n-ter Ordnung. [a, b, c]

Der normale Schwingungsmodus [1], der der imaginären Frequenz zugeordnet ist, sollte die Bewegung der Atome entlang der Reaktionskoordinate nachahmen. [a]

Zusatzfrage: Warum sind Kraftfeldmethoden für die Berechnung von Übergangszuständen ungeeignet?

Die einzigen echten Übergangszustände in Kraftfeldern sind konformationelle Übergangszustände. Bindungen gehören zur Moleküldefinition in einem Kraftfeldprogramm; zwei Atome sind entweder gebunden oder nicht. Damit sind Bindungsbrechung oder -formation außerhalb der Anwendbarkeit dieser Methoden. [a]

Anmerkungen

[1] Ein nichtlineares N-atomiges Molekül besitzt 3N-6 Normalschwingungen; ein lineares 3N-5. CO2 hat als lineares Molekül 4 Schwingungsfreiheitsgerade (die Biegeschwingung tritt „doppelt“ auf); während Wasser nur 3 Schwingungsfreiheitsgerade besitzt. Bei Normalschwingungen beeinflußt die angeregte Schwingungsmode nicht die anderen Normalschwingungen. Bei größeren Molekülen ist es zweckmäßig, die Normalschwingungen entsprechend ihrer Symmetrie in Punktgruppen einzuteilen. [d]

Links

Einzelnachweise

[a] Kunz, R. W.: Molecular Modelling für Anwender : Anwendung von Kraftfeld- und MO-Methoden in der organischen Chemie. 2. überarbeitete und erweiterte Aufl. 1997. Berlin Heidelberg New York: Springer-Verlag, 1997.

[b] Cramer, Christopher J.: Essentials of computational chemistry : theories and models. 2. Aufl.. New York: Wiley, 2004.

[c] Jensen, Frank: Introduction to Computational Chemistry. 3. Aufl.. New York: John Wiley & Sons, 2017.

[d] http://www.pci.tu-bs.de/aggericke/PC4/Kap_III/Vibration.htm, Abgerufen: 14.11.2019

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