Gekreuzte Aldol-Addition – Selektivität erhöhen und Selbstaddition vermeiden

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Ohne weitere Vorbereitung kommt es bei der Reaktion zweier enolisierbarer Ketone oder Aldehyde (gekreuzte Aldol-Addition) zur Selbstaddition und/oder vielen Nebenprodukten.

Die Gekreuzte Aldolreaktion / Aldol-Addition zweier enolisierbarer Aldehyde.
Gekreuzte Aldolreaktion. [a]

Mögliche Auswege sind:

  • Der Umweg über die Bildung eines Enamins aus A oder B (Stork-Enamin-Trick).
  • Die Bildung des Enolates von A oder B und die Fixierung des selbigen als Silylether (Mukaiyama-Aldolreaktion), vgl. auch Schutzgruppen.
  • Verwendung von A oder B als Komponente in einem Acetessigester-Derivat (später in der Reaktion dann Verseifung und unter Temperaturerhöhung Abspaltung der Säuregruppe als Kohlenstoffdioxid)
  • Ausnutzung der kinetischen Kontrolle: A oder B mit LDA in das Enolat überführen (bei -78 °C) und anschließend langsam B bzw. A hinzugeben.

Allgemein ist die gekeuzte Aldol-Raktion dann selektiv, wenn eine Carbonylkomopnente keine alpha-städigen Wasserstoffsubstituenten besitzt, die abstrahiert werden könnten und dieCarbonylkomponente ohne alpha-städige Wasserstoffatome elektrophiler ist.

Bildnachweis:

[a] Whoopie23, Übersichtsreaktion: Gekreuzte Aldolreaktion, https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Gekreuzte_Aldolreaktion_%C3%9Cbersichtsreaktion.svg, 2013, CC BY-SA 3.0, Abgerufen am 07.07.2019