Hamilton-Matrix aufstellen, Eigenwerte und -funktionen bestimmen

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Im folgenden wollen wir verschiedene Aufgaben besprechen, deren Ziel das Aufstellen der Hamilton-Matrix und die Berechnung der Eigenwerte und Eigenfunktionen ist.

Aufgabe 1: Eine einfache Hamilton-Matrix aufstellen, die Eigenwerte und -funktionen bestimmen

Gegeben seien die folgenden Energiezustände in dimensionslosen Energieeinheiten

$E_{1}^{(0)}=0, E_{2}^{(0)}=+2, E_{3}^{(0)}=+2$

Zwischen Zustand $|2\rangle$ und $|3\rangle$ wird ein Kopplungsterm von $W_{23} = 0.2$ eingeschaltet.

Welche Form muss die Hamiltonmatrix haben? Welche Vereinfachung kann vorgenommen werden und warum? Berechne die Eigenwerte und Eigenfunktionen.

Lösung

Durch die Lösung der Schrödingergleichung durch eine endliche Zahl Basisfunktionen [FBR, vgl. [1]] ist die Hamilton-Matrix durch eine $n \times n$-Matrix gegeben:

$\mathbf{H}=\left(\begin{array}{ccc}{H_{11}} & {H_{12}} & {\dots} \\ {H_{21}} & {H_{22}} & {\dots} \\ {\dots} & {\dots} & {\dots}\end{array}\right)$

Die Matrix-Elemente ergeben sich aus

$H_{i k}=\left\langle\phi_{i}|\hat{H}| \phi_{k}\right\rangle$

Das bedeutet: Jedes Matrix-Element ist gegeben durch das integrierte Skalarprodukt der Wellenfunktionen des Grundzustandes und des angeregten Zustandes mit dem Hamiltonoperator.

Da der Hamiltonoperator (fast) immer hermitesch (oder sogar symmetrisch) ist, ist die resultierende Matrix auch hermitesch (oder symmetrisch) – so auch im vorliegenden Fall:

Die Matrix-Elemente der Diagonalen entsprechen den gegebenen (dimensionslosen) Energieeigenwerten, der Kopplungsterm $W_{23} = 0.2$ entspricht den Matrix-Elementen $H_{23}$ und $H_{32}$, daher ergibt sich die Hamilton-Matrix zu:

$H=\left(\begin{array}{ccc}{0} & {0} & {0} \\ {0} & {2} & {0.2} \\ {0} & {0.2} & {2}\end{array}\right)$

Wiederholung: Einige Grundlagen zum Matrixeigenwertproblem

Für eine $n \times n$-Matrix $\mathbf{A}$ kann man nach

$\mathbf{A} \vec{x}=\lambda \vec{x}$

die zunächst unbekannten Eigenwerte $\lambda$ und Eigenvektoren $\vec{x}$ bestimmen. Mit der EInheitsmatrix ergibt sich:

$(\mathrm{A}-\lambda 1) \vec{x}=\tilde{\mathrm{A}} \vec{x}=\overrightarrow{0}$

Dies ist ein homogenes lineares Gleichungssystem zur Bestimmung des unbekannten Vektors $\vec{x}$. Die Säkulardeterminante $\operatorname{det}(\tilde{\mathbf{A}})=0$ sein muss, damit es außer der uninteressanten trivialen Lösung $\vec{x}=\overrightarrow{0}$ noch weitere Lösungen gibt. Durch Auswertung der Determinante sieht man, dass die Forderung $\operatorname{det}(\tilde{\mathbf{A}})=0$ identisch zur Forderung ist, daß ein Polynomn-ter Ordnung in $\lambda$ Null wird. Nach dem Fundamentalsatz der Algebra hat ein Polynom $n$-ter Ordnung genau $n$ Nullstellen. Also hat eine $n \times n$-Matrix immer genau $n$ Eigenwerte (und dazugehörige Eigenvektoren); einige dieser Eigenwerte können allerdings identisch (= entartet) sein.

Diese $3 \times 3$-Matrix ließe sich zu einer $2 \times 2$-Matrix reduzieren, da sich die Eigenwerte der Hamilton-Matrix durch die Lösung der Säkulardeterminante ergeben und eine Entwicklung der Determinanten nach der erste Reihe oder Zeile die triviale Lösung $\lambda=0$ ergäbe, diese Lösung trägt nichts zur Wellenfunktion bei, sodass auch die Eigenvektoren beliebige Werte annehmen würden.

Nicht-triviale Eigenwerte ergeben sich somit durch die Lösung folgender Säkulardeterminante:

$\operatorname{det}(\mathrm{H}-\lambda \mathrm{I})=0$

$\mathrm{I}$ ist die Einheitsmatrix

\begin{align}
\operatorname{det}(\mathbf{H}-\lambda \mathbf{I})=\left|\begin{array}{ccc}
{H_{11}-\lambda} & {H_{12}} & {\cdots} \\
{H_{21}} & {H_{22}-\lambda} & {\cdots} \\
{\vdots} & {\vdots} & {\ddots}
\end{array}\right|=0
\end{align}

\begin{align}
\operatorname{det}(\mathbf{H}-\lambda \mathbf{I})=\operatorname{det}\left(\left(\begin{array}{ccc}
{0} & {0} & {0} \\
{0} & {2} & {0.2} \\
{0} & {0.2} & {2}
\end{array}\right)-\left(\begin{array}{ccc}
{1} & {0} & {0} \\
{0} & {1} & {0} \\
{0} & {0} & {1}
\end{array}\right) \lambda\right)
\end{align}

\begin{align}
=\left|\begin{array}{ccc}
{-\lambda} & {0} & {0} \\
{0} & {2-\lambda} & {0.2} \\
{0} & {0.2} & {2-\lambda}
\end{array}\right|
\end{align}

Diese Determinante lässt sich wie folgt berechnen:

\begin{align}
\begin{aligned}
0 &=(-\lambda)\left|\begin{array}{cc}
{2-\lambda} & {0.2} \\
{0.2} & {2-\lambda}
\end{array}\right|+0\left|\begin{array}{cc}
{0} & {0.2} \\
{0} & {2-\lambda}
\end{array}\right|+0\left|\begin{array}{cc}
{0} & {2-\lambda} \\
{0} & {0.2}
\end{array}\right| \\
&=-\lambda\left|\begin{array}{cc}
{2-\lambda} & {0.2} \\
{0.2} & {0.2}
\end{array}\right| \\
&=(-\lambda)((2-\lambda)(2-\lambda)-0.2 \times 0.2) \\
&=-\lambda\left(\lambda^{2}-4 \lambda+3.96\right)
\end{aligned}
\end{align}

Die Eigenwerte der Hamilton-Matrix sind nun die Werte für $\lambda$, die diese Gleichung erfüllen: $\lambda = 0$ und $\lambda = 1.8$ und $\lambda = 2.2$. $\lambda = 0$ ist die triviale Lösung und trägt nichts zur Wellenfunktion bei. Wir erhalten somit:

\begin{align}
\begin{aligned}
&E_{\pm}=\lambda_{\pm}\\
&E_{-}=E_{2}=\lambda_{2}=1.8\\
&E_{+}=E_{3}=\lambda_{3}=2.2
\end{aligned}
\end{align}

Die Indizes $2$ und $3$ wurden hier gewählt, da der erste Eigenwert durch die triviale Lösung gegeben ist. $E_{-}$ zeigt den energetisch niedriger liegenden Zustand an, $E_{+}$ entsprechend den energetisch höheren Zustand. Die Eigenfunktionen ergeben sich durch das schrittweise Einsetzen der Eigenwerte in die Säkulargleichungen, die wir aus der Matrix-Form erhalten:

$(\mathbf{H}-\lambda \mathbf{I}) \mathbf{c}=0$

$\left(\begin{array}{cccc}{H_{11}-\lambda} & {H_{12}} & {H_{13}} & {\cdots} \ {H_{21}} & {H_{22}-\lambda} & {H_{23}} & {\cdots} \ {H_{31}} & {H_{32}} & {H_{33}-\lambda} & {\cdots} \ {\vdots} & {\vdots} & {\vdots} & {\ddots}\end{array}\right)\left(\begin{array}{l}{c_{1}} \ {c_{2}} \ {c_{3}} \ {c_{4}}\end{array}\right)=\left(\begin{array}{l}{0} \ {0} \ {0} \ {0}\end{array}\right)$

Aufgrund der triviale Lösung $\lambda = 0$ ergäbe sich $c_1$ zu einem beliebigen Wert, daher bestimmen wir nun lediglich die folgenden Säkulargleichungen, die sich aus der 2×2 Matrix ergeben würden:

$c_{2}\left(H_{22}-\lambda\right)+c_{3} H_{23}=0$

$c_{2} H_{21}+c_{3}\left(H_{33}-\lambda\right)=0$

Exemplarisch soll die Berechnung mit $\lambda = 2.2$ gezeigt werden, für den zweiten Eigenwert verläuft die Rechnung analog. Mit den gegebenen Werten ergibt sich so:

I: $c_{2}(2-2.2)+c_{3} \times 0.2=0$
II: $c_{2} \times 0.2+c_{3}(2-2.2)=0$

I: $c_{2}(-0.2)+c_{3} \times 0.2=0$
II: $c_{2} \times 0.2+c_{3}(-0.2)=0$

I: $c_{3} \times 0.2=c_{2} \times 0.2$
II: $c_{2} \times 0.2=0.2 \times c_{3}$

$\mathrm{I}: c_{3}=c_{2}$
$\mathrm{II}: \quad c_{2}=c_{3}$

Das gleiche Ergebnis erhalten wir mit $\lambda = 1.8$. Mit der Summe

$\sum_{i} c_{i j}^{2}=1$

folgt, um die normierten Vektoren zu erhalten:

$c_{2}=c_{3}=\frac{1}{\sqrt{2}}$

Die Eigenfunktion für $E_{+}$ lautet daher

$\left|\psi_{+}\right\rangle=\frac{1}{\sqrt{2}}\left|\phi_{2}\right\rangle+\frac{1}{\sqrt{2}}\left|\phi_{3}\right\rangle$

Und für $E_{-}$:

$\left|\psi_{-}\right\rangle=\frac{1}{\sqrt{2}}\left|\phi_{2}\right\rangle-\frac{1}{\sqrt{2}}\left|\phi_{3}\right\rangle$

Aufgabe 2: Eine Hamilton-Matrix mit mehreren Kopplungstermen aufstellen, die Eigenwerte und -funktionen bestimmen

[…][…]

Anmerkungen

Allgemeine Anmerkungen und Hinweise

Solche Aufgaben sind typischerweise im Chemie-Master im Modul Physikalische Chemie 4: Molekülspektroskopie anzutreffen. An einigen Universitäten werden solche Aufgaben auch bereits im Bachelorstudium besprochen.

Lösung der Schrödingergleichung in einer endlichen Basis

Die Schrödingergleichung

$\hat{H} \Psi=E \Psi$

kann gelöst werden, indem die gesuchten Lösungsfunktion(en) $\Psi$ durch einen Satz von Basisfunktionen entwickelt wird. Dieser Satz Basisfunktion muss unendlich groß sein, damit er vollständig ist. Das ist in der Praxis natürlich nicht möglich; man kann konkret nur mit Basisfunktionssätzen endlicher Größe umgehen (finite basis representation, FBR). [A-a]

$\Psi=\sum_{i=1}^{n} c_{i} \phi_{i}$

Sodass sich die Schrödingergleichung zu

$\sum_{i} c_{i} \hat{H} \phi_{i}=E \sum_{i} c_{i} \phi_{i}$

ergibt. Wenn wir mit der Basisfunktion $\phi_{j}$ multiplizeren erhalten wir so: [A-a]

$\sum_{i} c_{i}\left\langle\phi_{j}|\hat{H}| \phi_{i}\right\rangle= E \sum_{i} c_{i}\left\langle\phi_{j} | \phi_{i}\right\rangle$

Sind die Basisfunktionen othonormal (was sie per Konstruktion bestenfalls immer sein sollten) kollabiert die rechte Summe zu einem Term: [A-a]

$\sum_{i} c_{i}\left\langle\phi_{j}|\hat{H}| \phi_{i}\right\rangle:=\sum_{i} c_{i} H_{j i}=E c_{j}$

Für jeden Wert von $j$ gibt es eine solche Gleichung; diese können zusammengefasst werden zu der Matrix-Vektor-Gleichung

$\mathbf{H} \vec{c}= \mathbf{E} \vec{c}$

Für eine FBR-Basis aus $n$ Funktionen erhält man zwangsläufig eine $n \times n$-Matrix $ \mathbf{H}$ und damit genau $n$ Eigenwerte (die nicht alle verschieden sein müssen) und dazu gehörige Eigenvektoren. Dementsprechend gibt es $n$ verschiedene Matrix-Vektor-Gleichungen,die man abkürzend zu einer einzigen Matrix-Matrix-Gleichung zusammenfassen kann: [A-a]

$ \mathbf{H}\mathrm{C}= \mathbf{E}\mathrm{C}$

Dabei sind die Vektoren $\vec{c}$ die Spaltenvektoren der Matrix $C$ , und die Diagonalmatrix $\mathbf{E}$ enthält die $n$ Eigenwerte $E$ auf der Diagonalen. [A-a]

Einzelnachweise

[A-a] http://ravel.pctc.uni-kiel.de/wp-content/uploads/anw_folien7.pdf (abgerufen am 04.01.2020)