Kristallviolett

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Aus Wasser umkristallisierte, sehr reine Kristallviolett-Nadeln mit gold-grünlichem, metallischem Glanz.
Aus Wasser umkristallisierte, sehr reine Kristallviolett-Nadeln mit gold-grünlichem, metallischem Glanz. (Onger137, CC BY-SA 4.0)

Kristallviolett, auch Gentianaviolett genannt (im Colour Index Basic Violet 3 genannt, nach IUPAC auch {4-[4,4′-Bis(dimethylaminophenyl)benz­hydryliden]cyclohexa-2,5-dien-1-yliden}dimethylammoniumchlorid) ist ein violetter kationischer Triphenylmethanfarbstoff. [a, b]

Kristallviolett liegt meist in Form feiner, metallisch-gold glänzender Nadeln vor. Es löst sich in Wasser und anderen polaren Lösungsmitteln mit intensiv violetter Farbe. [a, b]

Kristallviolett kann in Lösung zur Therapie von sekundären Lungenmykosen eingesetzt werden, da es eine starke fungistatische Wirkung aufweist. [a]

Augen- und Hautkontakt sind zu vermeiden. [a]

Eigenschaften

Kristallviolett ist ein geruchloser organischer Feststoff in Form von grünem Pulver oder gold-grünen Kristallen.

  • Summenformel: C25H30ClN3 [b]
  • Molare Masse: 407,99 g·mol−1 [b]
  • CAS-Nr.: 548-62-9 [b]
  • Schmelzpunkt / Gefrierpunkt: 198-250 °C [b] 189-194 °C [c]
  • Siedepunkt (mittels MPBPVP v1.43 abgeschätzt): 631.92 ˚C [b]
  • Dichte (als Schütt- und Klopfdichte): 0,471 g/cm³ bzw. 0,684 g/cm³ [b]
  • Löslichkeit: In Wasser gut löslich. [b] 10 g/L [c]

Farbigkeit

Die Farbigkeit der Verbindung kommt durch die chinoide Form (sp2 – hybridisierter Kohlenstoff) zustande, deren Absorptionsmaximum bei λ = 590 nm liegt.

Spektroskopie

[…]

Anwendung

Kristallviolett kann zur Substantivfärbung genutzt werden.

[…]

Synthese

Synthese mittels Michlers Keton

Synthese von Kristallviolett mittels Michlers Keton
Synthese von Kristallviolett mittels Michlers Keton.

Zur Synthese von 1.63 g Kristallviolett (bei einer Literaturausbeute von > 99 %) werden zu 1.07 g (3.99 mmol) Michlers Keton (1) 2.52 mL (19.9 mmol) N,N-Dimethylanilin (2) und 0.93 mL (9.98 mmol) Phosphorylchlorid (3) gegeben und für 1 h bei 100 °C unter Rückfluss gerührt. Das Reaktionsgemisch wird zur festen Schmelze. Die Temperatur wird auf 120 °C erhöht, so dass sich die Schmelze wieder verflüssigt. Nach weiterem Rühren unter Rückfluss bei 100 °C wird die Schmelze mit 50 mL Wasser aufgenommen und so lange mit 2 N Natronlauge versetzt bis die Reaktionsmischung alkalisch ist. Das überschüssige N,N-Dimethylanilin wird mittels Wasserdampfdestillation in 6 h abdestilliert. Nach dem Erkalten wird filtriert und mehrmals mit eiskaltem Wasser gewaschen. Der erhaltene Feststoff wird 1 h unter Rückfluss mit 50 mL einer 0.4%igen Salzsäure erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird heiß filtriert und mit 1 g (17.1 mmol) Natriumchlorid ausgesalzen. Der erhaltene Feststoff wird 24 h i. Vak. getrocknet. [f]

Ästheten schließen eine Umkristallisation aus Wasser an (5 ml/g). Es wird zunächst in siedendem Wasser gelöst, dann lässt man unter Rühren und Kühlen kristallisieren, anschließend wird wieder erwärmt, bis fast alles wieder gelöst ist, und dann lässt man langsam und erschütterungsfrei abkühlen. Am nächsten Tag wird abgesaugt. Man erhält prachtvoll bronzefarbend/goldfarbend glänzende Kristalle.

Mechanismus

Elektrophile aromatische Substitution

Der Mechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution bei der Synthese von Kristallviolett.
Der Mechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution bei der Synthese von Kristallviolett.

Kristallviolett wird durch Kondensation von Michlers Keton (4,4′-Bis-dimethylamino-benzophenon) mit N,N-Dimethylanilin in Gegenwart von Phosphorylchlorid erhalten. Dabei findet eine elektrophile Substitution am N,N-Dimethylanilin in para-Stellung durch den Kohlenstoff der Carbonylgruppe von Michlers Keton statt. Phosphorylchlorid dient als Elektronenpaarakzeptor für den Sauerstoff der Carbonylgruppe des Ketons. Das Kohlenstoffatom ist dadurch positiv geladen und damit in der Lage, den Aromaten elektrophil anzugreifen. Aus der entstehenden Carbinolbase wird anschließend Wasser eliminiert. [a, f]

Synthese mittels Grignard-Reaktion

Zur Vorbereitung werden ein Rückflusskühler und ein 250ml Rundkolben wird mit trockenem THF gewaschen, damit kein Wasser mehr in der Apparatur vorhanden ist. [d]

Schematisch dargestellte Apparatur zur Synthese von Kristallviolett.
Schematisch dargestellte Apparatur zur Synthese von Kristallviolett.

0.85 g Magnesium, 45 ml THF und 5.01 g 4-Brom-N,N-dimethylalinin werden in den Rundkolben gegeben. Zwei kleine Iodkristalle, zur Aktivierung der Reaktion, werden ebenfalls ins Reaktionsgefäß geben. Die Reaktionsmischung wird unter Rückfluss 30 min im 80°C heißen Ölbad erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgefäß im Eisbad auf Raumtemperatur abgekühlt und 0.54 g Diethylcarbonat in 5 ml trockenem THF werden hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird erneut für 5 min im 80°C heißen Ölbad erhitz und anschließend im Eisbad wieder auf Raumtemperatur ab-gekühlt. Während des Abkühlens bilden sich an der Kolbenwand blaue Flecken des bereits gebildeten Kristallvioletts. Die Reaktion wird durch vorsichtiges Zugeben von 15 ml HCl (10 %) abgeschlossen. [d]

Eine andere, leicht modifizierte, Variante: [e]

  1. In einen 250 ml Kolben werden 0,32 g Magnesium, 18 ml THF, 2,03 g 4-Brom-N,N-Dimethylanilin und ein Iodkristall gegeben. Die Lösung wird grün.
  2. Es wird unter Rückfluss 30 Minuten lang sanft erhitzt. Die Farbe ändert sich zu braungrün. Anschließend wird auf auf Raumtemperatur abgekühlt.
  3. 0,20 g Diethylcarbonat in 2 ml THF werden zugegeben und es wird erneut für 5 min unter Rückfluss erwärmt. Anschließend wird die Reaktionsmischung erneut auf Raumtemperatur abgekühlt.
  4. Langsam werden 6 ml HCl (10 %ige Lösung) zugegeben.
  5. Das Wasser wird verdampft, violette Kristalle mit goldenem Metallglanz entstehen.

Mechanismus

Grignard-Reaktion

Reaktionsmechanismus der Grignard-Reaktion bei der Kristallviolettsynthese
Reaktionsmechanismus der Grignard-Reaktion bei der Kristallviolettsynthese

Sicherheit

GHS-Einstufung

Gefahrenhinweise – H-Sätze:
H302: Gesundheitsschädlich bei Verschlucken.
H318: Verursacht schwere Augenschäden.
H351: Kann vermutlich Krebs erzeugen.
H410: Sehr giftig für Wasserorganismen mit langfristiger Wirkung.
Sicherheitshinweise – P-Sätze:
P273: Freisetzung in die Umwelt vermeiden.
P280: Augenschutz tragen.
P305+P351+P338: BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser spülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter spülen.

Achtung: Nach REACH-Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 Anhang XVII darf der Stoff nach dem 1. November 2020 in Folgendem nicht mehr in Verkehr gebracht werden:
a) Kleidung oder damit in Bezug stehendem Zubehör,
b) anderen Textilien, die bei normaler oder vernünftigerweise vorhersehbarer Verwendung in einem ähnlichen Maße wie Kleidung mit der menschlichen Haut in Berührung kommen,
c) Schuhwaren.

Vgl. hierzu auch: ECHA – Kandidatenliste von Stoffen mit sehr hohen Bedenken für Zulassung (nur auf Englisch)

Toxikologie

Umwelttoxikologie

Hydrolyse: Die Halbwertszeit der Hydrolyse wurde von der ECHA mittels OECD QSAR-Toolbox v.3.3 mit dem log kow als primärem Deskriptor vorhergesagt und betrug 291.447 Tage bei 50 °C.

Biologischer Abbau im Wasser: Kristallviolett zeigte 3,6 % biologischen Abbau (bezogen auf die CO2-Entwicklung) in 28 Tagen. Daher gilt Kristallviolett als nicht leicht biologisch abbaubar.

Toxikokinetik

Bei Tests an Masthähnchen, denen radioaktiv markiertes Kristallviolett oral verabreicht wurde, ergaben sich Plasmahalbwertzeiten von1,43 h & 1,68 h für Männchen & Weibchen). 120 Stunden nach der Gabe wurde noch Radioaktivität in der Leber gemessen, in der Niere wurde nach 432 Stunden noch Radioaktivität festgestellt. Auch alle Eier, die während der ersten 144 Stunden gesammelt wurden, wiesen sehr niedrige, aber nachweisbare Radioaktivitätswerte auf. [b]

Kristallviolett scheint eine Ein-Elektronen-Reduktion durch das Cytochrom p-450 Monooxygenasesystem zu durchlaufen, dabei ensteht ein kohlenstoffzentriertes freies Radikal. [b]

Akute Toxizität

Akute orale Toxizität

Der orale LD50-Wert für männliche Fischer-344-Ratten wurde auf 711mg/kg KG bestimmt. [b]

Akute Inhalationstoxizität

Das Potenzial für die Erzeugung von inhalierbaren Dämpfen ist sehr gering. Auch sollten die normalen Einsatzbedingungen von Kristallviolett nicht zu Aerosolen, Partikeln oder Tröpfchen einer inhalierbaren Größe führen, so dass die Exposition gegenüber Menschen über den Inhalationsweg sehr unwahrscheinlich ist. [b]

Akute dermale Toxizität

Für männliche und weibliche Kaninchen wurde der dermale LD50-Wert auf 6869,69 mg/kg KG bestimmt. [b]

Karzinogenität

Der NOAEL für weibliche B6C3F-Mäuse wurde auf 100 mg/kg KG für 12 Monate und für männliche B6C3F-Mäuse auf 225-250 mg/kg KG für 18 Monate bestimmt. [b]

Kristallviolett wirkt im Langzeitversuch karzinogen auf B6C3F-Mäuse (auf verschiedene Organsysteme). [b]

Mutagenität

Kristallviolett induziert keine Genmutation in den Salmonella typhimurium Stämmen TA98, TA100, TA1537 und TA1538 (mit und ohne S9-Aktivierung). Es induzierte aber im Stamm TA1535 bereits bei niedriger Konzentration (ohne S9-Aktivierung) Genmutationen. [b]

[…]

Verweise und Weiteres

„Alte Erfahrung: Will man was farbloses, bekommt man was braunes. Will man was farbiges, ist es entweder farblos oder es hat die falsche Farbe.“ – Ein Nutzer bei chemieonline.de über die Kristallviolettsynthese

Kristallviolett kann man übrigens super zur Photometrie und kinetischen Untersuchung benutzen (z.B. bei der Umsetzung mit NaOH).

Einzelnachweise

[a] https://de.wikipedia.org/wiki/Kristallviolett (Abgerufen am 25.10.2019)

[b] https://echa.europa.eu/de/registration-dossier/-/registered-dossier/10024/1 (Abgerufen am 25.10.2019)

[c] http://gestis.itrust.de/nxt/gateway.dll/gestis_de/491325.xml?f=templates$fn=default.htm$3.0 (abgerufen am 25.10.2019)

[d] M. Bieri, Synthese von Kristallviolett, 2006, unveröffentlicht.

[e] L. Schwarzer, unbenannt, unbekannt.

[f] Organikum 21. Aufl. S.390