Kugelmühlen zur Herstellung von kolloidalen Dispersionen

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Kugelmühle - Laborkugelmühle.
Laborkugelmühle. Die Abbildung wurde vom Wikimedia Commons Nutzer „Madmozza“ unter CC BY-SA 3.0 Lizenz veröffentlicht.

Eine kolloidale Dispersion kann durch Dispergierverfahren oder Kondensationsmethoden hergestellt werden. Dabei kann man sich der kolloidalen Verteilung von beiden Seiten nähern: Massive Materialien können bis zur kolloidalen Verteilung zerkleinert [A1] oder aus Lösungen entsprechender Stoffe aufgebaut werden. In der Praxis finden beide Verfahren Anwendung. [1]

Zur mechanischen Zerkleinerung massiver Stoffe sind beträchtliche Kräfte erforderlich. Man könnte annehmen, dass diese im Bereich der Gitterkräfte liegen, allerdings erniedrigen Fehler im Kristallgitter die zur Zerkleinerung notwendigen Kräfte teils beträchtlich. [1]

Zur Zerkleinerung werden

  • Brecher (unter anderem Backen-, Walzen-, Kegel-, Prallbrecher),
  • Homogenisatoren,
  • Hochdruckhomogenisatoren und
  • Mühlen (unter anderem Kugelmühlen, Walzenmühlen, Prallmühlen, Strahlenmühlen)

verwendet. [1]

Allein durch mechanische Zerteilung in das kolloiddisperse Gebiet vorzudringen ist oft schwierig und wird nur von Kolloid- und Schwingmühlen mit hoher Verlässlichkeit erreicht. [1]

Jede Verkleinerungsmethode hat allerdings eine Grenze, die von der Zerkleinerungsmaschine, der Arbeitsweise sowie dem Mahlgut abhängt und nur empirisch bestimmbar ist. Nach längerer Mahldauer findet nämlich keine weitere Zerkleinerung mehr statt, vielmehr agglomerieren die Teilchen wieder und werden erneut größer (Brikettierung; Richtungsumkehrprogramme der Mühlen können die Brikettierung hinauszögern). [1]

Kugelmühlen

Kugelmühlen sind je nach Typ Planeten- oder Schwingmühlen und daher geeignet, um in das kolloiddisperse Gebiet vorzudringen. [1] Besonders bei der Kolloidvermahlung (Vermahlung auf < 0,1 µm) sollte auf Planeten-Kugelmühle zurückgegriffen werden. [7]

Es gibt vornehmlich zwei Arten von Kugelmühlen: Rostmühlen und Überfallmühlen, die sich durch unterschiedliche Arten des Materialaustrags unterscheiden. [1]

Anwendung

In der Chemie dienen Kugelmühlen meist der Zerkleinerung von Proben, sie können aber auch zur Synthese eingesetzt werden. In der Biochemie benutzt man Kugelmühlen zum Aufschluss von Zellen in Bakterien, Hefen oder Sporen. [5, 6]

Kugelmühlen werden industriell häufig in Produktionslinien für Pulver wie Zement, Silikate, feuerfestes Material, Düngemittel, Glaskeramik usw. sowie für die Erzaufbereitung von Metallen eingesetzt.

Mechanochemie

Kugelmühlen zerkleinern und homogenisieren nicht nur, sondern können auch als Reaktionsgefäße dienen (Mechanosynthese). Kugelmühlen bewegen dabei Mahlkugeln in einem Mahlbecher, die so kinetische Energie übertragen. Die Energie zerkleinert Substanzen, kann aber auch chemische Reaktionen starten. Für den Erfolg einer Mechanosynthese sind mehrere Effekte wesentlich, etwa die geringe Partikelgröße, eine gute Durchmischung, die Bildung reaktiver Oberflächen und die Induktion von Schmelz- und Sublimationsvorgängen. [5]

Aufbau

Kugelmühlen bestehen aus einem rotierenden Mahlraum, in dem das Mahlgut durch die Mahlkörper nach dem Prinzip des Aufpralls und des Abriebs zerkleinert wird. Die Länge der Mühle entspricht ungefähr ihrem Durchmesser. Die Drehachse der Trommel kann entweder horizontal oder in einem kleinen Winkel zur Horizontalen verlaufen. [2]

Die Mahlkörper sind in der Regel die Kugeln (aber auch Cylpebs (Zylinder) werden verwendet), die aus Chromstahl, Edelstahl, Wolframcarbid, Keramiken, Zirconiumoxid, Sinterkorund, Achat oder Gummi bestehen können. Aus Kostengründen werden als Mahlkugeln aber auch solche aus Gusseisen eingesetzt, die zu Beginn des Mahlprozesses nicht einmal rund sein müssen. [2]

Für Nassvermahlungen sind Becher und Kugeln aus Yttrium-stabilisiertem Zirkonoxid (ZrO2) am besten geeignet, da nur eine minimale Verunreinigung der Probe stattfindet. Dieser Werkstoff ist nahezu perfekt für den Mahlprozess, da er sehr hart ist, nur sehr langsam verschleißt, nicht korrodiert und über hervorragende Oberflächeneigenschaften verfügt. [7]

Das Innere der zylindrischen Trommel ist in der Regel mit Verschleißplatten aus einem abriebfesten Material wie zum Beispiel Manganstahl oder Gummi ausgekleidet. Dieser sogenannte Panzer kann ausgewechselt werden und je nach Anforderung unterschiedlich geformt sein und Stufen oder Wellen aufweisen (vgl. [A3] und [A4]). [2, 8]

Mahlbecher und -kugeln sollten idealerweise aus demselben Werkstoff bestehen, um den gegenseitigen Verschleiß zu minimieren. [2]

Der Mahlraum kann durch eine oder mehrere Zwischenwände getrennt sein. Die erste Kammer ist dann mit den größten Kugeln und die weiteren mit kleineren Kugeln gefüllt. Befüllt werden die Mühlen durch eine zentrale Öffnung in einer der Stirnwände. Der Austrag ist von der Bauform abhängig. Bei Trockenmühlen wird das Mahlgut durch Schlitze in der Rohrwand am Mühlenende ausgetragen. Die Mahlkörper werden so zurückgehalten. [2]

Ein Schnitt durch eine Kugelmühle.
Ein Schnitt durch eine Kugelmühle. Die Abbildung stammt vom „National Park Service“ der USA und steht daher unter einer Public-Domain-Lizenz (“No protection is claimed in original U.S. Government works”).

Planeten-Kugelmühlen

Je nach Modell, können bei der Planeten-Kugelmühle ein oder mehrere Mahlbecher benutzt werden, wobei jeder einen Planeten, d. h. eine Mahlstelle, belegt. Diese befindet sich auf einer runden Plattform, dem so genannten Sonnenrad. Wenn sich das Sonnenrad dreht, rotiert jeder Planet (Mahlbecher) auch um seine eigene Achse, aber in die entgegengesetzte Richtung. [7]

Arbeitsprinzip

Kugelmühlen werden sowohl bei der Nass- als auch bei der Trockenmahlung eingesetzt.

Wie bei allen Mahlkörpermühlen werden auch in der Kugelmühle die Mahlkörper und das Mahlgut bewegt. Dadurch kommt es zu Stößen zwischen den Mahlkörpern untereinander und zwischen Mahlkörpern und Wänden. Das Mahlgut wird zerkleinert, wenn es sich zwischen den Körpern befindet. Die Zerkleinerung des Mahlguts geschieht durch Schlagbeanspruchung; somit kommen als Mahlgut ausschließlich spröde Materialien in Frage (Sprödbruchverhalten).

Zur mechanischen Zerkleinerung des Mahlguts sind kleinere Kräfte als die Gitterkräfte notwendig, da Fehler im Kristallgitter die zur Zerkleinerung notwendigen Kräfte teils beträchtlich erniedrigen. [1]

Es hat sich gezeigt, dass Fehlstellen in der Oberfläche die dominante Rolle für das Auslösen des Bruches spielen. Diese oberflächennahen Fehlstellen sind auch der Grund, warum verschiedene Teilchen identischer Größe, Form und identischen Materials unterschiedliche Bruchfestigkeiten aufweisen. [4]

Abhängig von der Drehzahl treten verschiedene Mahlkörperbewegungsformen auf. Bei niedrigen Drehzahlen findet eine Kaskadenbewegung statt, bei der die Kugeln nur abrollen. Mit steigender Drehzahl werden die Kugeln angehoben und fallen auf das Mahlgut (Kataraktbewegung). Oberhalb der sogenannten kritischen Drehzahl werden die Kugeln von der Fliehkraft an der Trommelwand festgehalten. Dadurch findet kaum noch eine Verkleinerung statt. Der optimale Betriebspunkt ist oberhalb einsetzender Kataraktbewegung und unterhalb der kritischen Drehzahl. [4]

 Aus der Simulation ermittelte Dichtedarstellung der Bruchorte für verschiedene Drehgeschwindigkeiten: 0;5 Hz, 1;0 Hz, 1;25 Hz, 2;5 Hz (von links-oben nach rechts-unten). Die Farbe kodiert die relative Bruchhäufigkeit in einer jeweiligen Region(Zelle): rot bedeutet größte Häufigkeit, blau dagegen eine geringe Bruchwahrscheinlichkeit. Die räumlich bevorzugten Gebiete für Brüche in Nähe der unteren Trommelwand, also tief im Innerendes Mahlgutes, stimmen mit experimentellen Befunden gut überein.
Aus der Simulation ermittelte Dichtedarstellung der Bruchorte für verschiedene Drehgeschwindigkeiten: 0;5 Hz, 1;0 Hz, 1;25 Hz, 2;5 Hz (von links oben nach rechts unten). Die Farbe kodiert die relative Bruchhäufigkeit in einer jeweiligen Region (Zelle): rot bedeutet größte Häufigkeit, blau dagegen eine geringe Bruchwahrscheinlichkeit. Die räumlich bevorzugten Gebiete für Brüche in Nähe der unteren Trommelwand, also tief im Inneren des Mahlgutes, stimmen mit experimentellen Befunden gut überein. Abbildung entnommen aus [4].

Die Verteilung des durch die Mahlkörper und -güter ausgeübten Drucks und die Dichteverteilung der Bruchorte sind stark von der Drehgeschwindigkeit abhängig. Innerhalb der Trommel gibt es einen weiten Bereich, in welchem gelegentlich Brüche stattfinden. Die Mehrzahl der Brüche findet aber tief im Inneren des Materials in Nähe der unteren Trommelwand und nicht an der freien, heftig agitierten Oberfläche des Mahlgutes statt. [4]

Momentaufnahmen der Simulation des lokalen Drucks für verschiedene Rotationsgeschwindigkeiten. Die Farbe kodiert den lokalen Druck Pi der Teilchen. Die eingezeichneten Linienverbinden Teilchen, die zu einer Kraftkette gehören. 2 Hz (oben), 10 Hz (Mitte) und 19 Hz (unten).
Momentaufnahmen der Simulation des lokalen Drucks für verschiedene Rotationsgeschwindigkeiten. Die Farbe kodiert den lokalen Druck Pi der Teilchen. Die eingezeichneten Linien verbinden Teilchen, die zu einer Kraftkette gehören. 2 Hz (oben), 10 Hz (Mitte) und 19 Hz (unten). Abbildung entnommen aus [4].

Hochwertige Kugelmühlen sind teuer und können Partikel auf bis zu 5 nm zerkleinern, wodurch die Oberfläche und damit auch die möglichen Reaktionsgeschwindigkeiten enorm vergrößert werden.

Planeten-Kugelmühlen

Bei Planeten-Kugelmühlen werden Zentrifugal- und Corioliskräfte wirksam, die zu einer erheblichen Beschleunigung der Mahlkugeln führen. Dadurch wird die Zerkleinerungsenergie deutlich größer, was die Herstellung feinster Partikel ermöglicht, wie es in anderen Kugelmühlen nicht möglich wäre. Die enorme Beschleunigung der Mahlkugeln von einer Becherwand zur anderen erzeugt eine starke Prallwirkung auf das Probengut und bewirkt zusätzliche Zerkleinerungseffekte durch Reibung. Für Kolloidvermahlungen und die meisten anderen Anwendungen ist das Übersetzungsverhältnis zwischen Drehzahl des Sonnenrades und Drehzahl der Mahlbecher 1:-2. Für Anwendungen, bei denen eine höhere Prallwirkung erzielt werden muss, können Planetenmühlen mit anderen Übersetzungsverhältnissen eingesetzt werden, ein großer Vorteil dieser Technik. So ist z. B. beim mechanischen Legieren, wo zwei Metalle physikalisch miteinander verschmolzen werden, um eine Legierung zu bilden, ein Übersetzungsverhältnis von 1:-2,5 oder 1:-3 optimal. [7]

Kriterien geeigneter Mahlkörper

Viele Arten von Mahlkörpern sind für den Einsatz in einer Kugelmühle geeignet, wobei jedes Material seine eigenen spezifischen Eigenschaften und Vorteile hat.

Schlüsseleigenschaften von Mahlkörpern sind: [2-6]

  • Größe: Je kleiner die Mahlkörper, desto kleiner ist die Partikelgröße des Endprodukts. Gleichzeitig sollten die Mahlkörper wesentlich größer sein als die größten zu mahlenden Materialstücke.
  • Dichte: Das Material der Mahlkörper sollte dichter sein als das zu mahlende Material. Problematisch wird es, wenn die Mahlkörper auf dem zu mahlenden Material schwimmen.
  • Härte: Die Mahlkörper müssen haltbar genug sein, um das Mahlgut zu mahlen, sollten aber nach Möglichkeit nicht so zäh sein, dass sie auch die Trommel schnell verschleißen.
  • Farbe: Wo die Farbe des Endproduktes wichtig ist, müssen Farbe und Material der Mahlkörper berücksichtigt werden.
  • Materialien:
    • Wenn eine geringe Verunreinigung wichtig ist, können die Mahlkörper so gewählt werden, dass sie sich leicht vom Endprodukt trennen lassen (d.h.: Stahlstaub, der von Edelstahlmedien erzeugt wird, kann magnetisch von Nichteisenprodukten getrennt werden). Eine Alternative zur Trennung ist die Verwendung von Medien aus dem gleichen Material wie das zu mahlende Produkt.
    • Entflammbare Produkte haben die Tendenz, in Pulverform explosiv zu werden. Medien aus Stahl können Funken schlagen und so zu einer Zündquelle für diese Produkte werden. Es müssen entweder nassschleifende oder nicht funkenschlagende Medien wie Keramik oder Blei gewählt werden.
    • Einige Medien, wie z.B. Eisen, können mit korrosiven Materialien reagieren. Aus diesem Grund können Mahlkörper aus rostfreiem Stahl, Keramik und Feuerstein jeweils verwendet werden, wenn während des Mahlens korrosive Stoffe vorhanden sind.
    • Die Mahlkammer kann auch mit einem inerten Schutzgas gefüllt werden, das nicht mit dem Mahlgut reagiert, um Oxidation oder explosive Reaktionen zu verhindern, die mit der Umgebungsluft innerhalb der Mühle auftreten könnten.

Die richtigen Mahlparameter

Der Erfolg einer Kolloidvermahlung hängt sehr stark von den gewählten Mahlparametern ab. [7]

Dazu gehören die Größe der Mahlkugeln, das Mengenverhältnis von Probengut zu Mahlkugeln und Flüssigkeit sowie Mahldauer und Drehzahl. Reibung ist bei der Vermahlung in Planeten-Kugelmühlen zwar gewünscht, erzeugt aber auch eine nicht unbeträchtliche Menge an Wärme und somit Überdruck im Mahlbecher, vor allem bei langer Mahldauer. Darum ist ein luftdichter Verschluss absolut notwendig, um den Austritt von Probengut oder Lösemittel während der Vermahlung zu verhindern. Um Proben- bzw. Lösemittelaustritt beim Entnehmen des Bechers zu vermeiden, ist der Einsatz einer Sicherheitsverschlussvorrichtung empfehlenswert. Damit ist die Sicherheit von Anwender und Probe in jedem Fall gewährleistet, da der Mahlbecher nur nach Entfernen der Vorrichtung geöffnet werden kann (i. d. R. in einer Glove Box oder in einem anderen sicheren Bereich). [7]

Ist die Vermahlung beendet, muss das Material von den Mahlkugeln getrennt werden. Das geht am einfachsten, indem man Material und Kugeln über einem Sieb mit Maschenweite 2 bis 2,8 mm in eine Auffangschale ausleert. Man kann die Probe auch trocknen lassen, gegebenenfalls mithilfe eines Trocknungsgerätes. Wenn das Material trocken ist, können Sieb und Auffangboden in eine 3-D-Siebmaschine eingespannt werden, die dreidimensionale Bewegung sorgt dafür, dass der größte Teil des Materials von den Kugeln gelöst wird. Das Material fällt durch das Sieb in den Auffangboden und die Kugeln bleiben relativ gesäubert auf dem Sieb zurück und können gegebenenfalls in einem Ultraschallbad vollständig gereinigt werden. [7]

Nassmahlung

Üblicherweise werden Vermahlungen in Kugelmühle trocken durchgeführt, was die Rückgewinnung des zerkleinerten Probenmaterials relativ einfach macht. Wenn jedoch Partikelgrößen im Submikron-Bereich produziert werden sollen, muss die Vermahlung in einem flüssigen Medium stattfinden. Meist wird dafür Alkohol (Isopropanol oder Methanol) benutzt, für manche Anwendungen eignen sich aber auch andere Lösemittel oder sogar Wasser. Die Flüssigkeit ermöglicht eine bessere Dispergierung, wodurch die Agglomeration der kleinsten Partikel, die den Mahlprozess erschweren würde, reduziert wird. [7]

Es wird außerdem eine große Anzahl kleiner Mahlkugeln (i. d. R. Ø 3 mm) eingesetzt. In Kombination mit der Flüssigkeit verhindern kleine Kugeln fast jegliche Prallwirkung, so dass die Zerkleinerung vorwiegend durch Reibung erzielt wird. Je kleiner die Partikel sind, je schwieriger wird es, sie weiter zu teilen; Reibung hat sich als eine geeignete Methode erwiesen, die Partikelgröße im kolloidalen Größenbereich weiter zu reduzieren. [7]

Geschichte

Kugelmühlen sind seit 1870 in industrieller Verwendung. Damals wurden sie zunächst zum Mahlen von Feuerstein für die Töpferei genutzt.


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Anmerkungen

[A1] Top-Down-Methode, bei der größere Partikel durch Vermahlung auf Nanometergröße zerkleinert werden.

[A2] […][A3] Verschiedene Ausführungen der Panzerung der Trommel: [8]
Verschiedene Ausführungen der Panzerung der Trommel einer Kugelmühle.
Verschiedene Ausführungen der Panzerung der Trommel einer Kugelmühle. Abbildung entnommen aus [8].
[A4]
"Worthington"-Kugelmühle.
„Worthington“-Kugelmühle. Abbildung entnommen aus [8].

Einzelnachweise

[1] Lagaly, G., Schulz, O. and Zimehl, R., 1997. Dispersionen Und Emulsionen. 1. Ausgabe. Heidelberg: Steinkopff-Verlag Heidelberg.

[2] Walter Wittenberger: Chemische Laboratoriumstechnik, Springer-Verlag, Wien, New York, 7. Auflage, 1973, S. 55–56, ISBN 3-211-81116-8.

[3] Takacs, Laszlo, 2002. „Self-sustaining reactions induced by ball milling“. Progress in Materials Science. 47 (4): 355–414. doi:10.1016/S0079-6425(01)00002-0.

[4] Volkhard Buchholtz, Jan A. Freund, Thorsten Pöschel. Molekulardynamische Untersuchung von Zerkleinerungsprozessen in Kugelmühlen. Schüttgut, Vol. 6, 11-24 (2000).

[5] Fischer, F. and Emmerling, F. (2016), Synthesen in der Kugelmühle. Nachr. Chem., 64: 509-513. doi:10.1002/nadc.20164046717.

[6] Kathy Barker: Das Cold Spring Harbor Laborhandbuch für Einsteiger, Elsevier GmbH, München, 1. Auflage, 2006, S. 278. ISBN 978-3-8274-1656-8.

[7] https://prozesstechnik.industrie.de/aktuell/zerkleinern-bis-in-den-nanometerbereich/ (Abgerufen: 05.06.2020)

[8] E. C. Blanc; Technologie der Brecher, Mühlen und Siebvorrichtungen, 1928; Springer Berlin Heidelberg; ISBN: 978-3-642-50484-6