Metall-organische Gerüstverbindungen

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Metall-organische Gerüstverbindungen, auf englisch „metal-organic frameworks“ oder kurz MOFs sind potenziell poröse Materialien mit großem Anwendungspotential und werden daher intensiv untersucht.

Kristallstruktur von CAU-10-H. [Aus .cif-Daten]
Kristallstruktur von CAU-10-H (aus .cif-Daten [d]).

Mögliche Anwendungen erstrecken sich von der Gasspeicherung und -trennung bis hin zu Materialien für die Galenik. Typischerweise erscheinen MOFs als mikrokristallines und farbloses Pulver. MOFs sind potenziell porös, das bedeutet, sie können Hohlräume und Kanäle aufweisen. Hergestellt werden sie meist in Solvothermalreaktionen, also chemischen Reaktionen in einem Lösungsmittel bei hohen Temperaturen und hohen Drücken. Die Synthese neuer MOFs stellt die moderne Chemie immer noch vor große Herausforderungen, dies liegt unter anderem an den unbekannten Bildungsmechanismen und der fehlenden Interdisziplinarität. [a, d]

MOFs zeigen eine beispiellose chemische und strukturelle Abstimmbarkeit, daher sind sie ideal zur Konstruktion von neuen Materialien geeignet. [a, d]

Metall-organische Gerüstverbindungen sind mikro- bis mesoporöse Materialien; sie weisen also einen Porendurchmesser von 1 − 50 nm auf. Es wird auch von Koordinationspolymeren gesprochen. Sie sind aus Secondary Building Units (SBUs), den metallischen Knotenpunkten und den Linkern, den organischen Molekülen, welche die SBUs miteinander zu dreidimensionalen Netzwerken verknüpfen, aufgebaut. MOFs können in ihre Poren Gastmoleküle aufnehmen. [a, d]

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Vereinfachte Darstellung des Aufbaus von MOFs.
Vereinfachte Darstellung des Aufbaus von MOFs.

Anwendung

MOFs weisen eine große spezifische Oberfläche auf, daher können sie als heterogene Katalysatoren verwendet werden. Die einstellbare Porengröße (über die Größe des organischen Liganden eingestellt) ermöglicht eine Anwendung als Molekularsiebe. [a]

Die guten Adsoptionseigenschaften mancher MOFs, machen sie für den Einsatz in Adsorptionskältemaschinen interessant. [a]

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Adsorptionskältemaschinen

Durch Adsorption kann eine Absorptionskältemaschine Kälte bzw. Hitze erzeugen, dies geschieht in zwei räumlich voneinander getrennten Systemen.

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Gasreinigung und -trennung

Eine Stärke der MOFs ist die modulare Einstellung von Porengrößen und funktionellen Gruppen. Auf diese Art und Weise können aus Gasgemischen sehr selektiv bestimmte Moleküle entfernt werden. Ein gutes Beispiel ist die Entfernung von schwefelhaltigen Komponenten (z.B. Thiophen) aus Kraftstoffen oder Schwefelwasserstoff aus Luft. [i-k]

Derartige Trennverfahren sind für die Reinigung von Kraftstoffen, die Reinigung von Atemluft, aber auch für industrielle Verfahren von Bedeutung. So könnte man sich vorstellen, mittels MOF-Materialien auch anspruchsvollere industrielle Trennverfahren wie z.B. die Propan/Propen-Trennung zu bewerkstelligen, die industriell destillativ extrem energieaufwendig ist. Erste Arbeiten zeigen, dass bestimmte Materialien aufgrund der unterschiedlichen Geschwindigkeit der Aufnahme von Propen und Propan prinzipiell geeignet sind, derartige Trennungen zu bewerkstelligen. MOFs können zudem in Gasfiltern für die Reinigung von toxischen Gasen eingesetzt werden. [l-n]

Sensorik

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Beispiele:

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MOF-Schalter

Es existieren eine Reihe von MOFs, die in Abhängigkeit vom jeweiligen Druck ihre Poren entweder auf- oder zumachen, sie werden auch als atmende MOFs bezeichnet. Dabei schalten alle Elementarzellen in einem MOF gleichzeitig von einer porösen offenen Struktur in eine geschlossene Struktur bzw. umgekehrt. Durch Schalten gelangt man so von einem Material, das unporös ist, zu einem Material mit einer spezifischen Ober­fläche von bis zu mehreren 1.000 m2/g des Materials. Getriggert werden diese Schaltvorgänge durch kleine Moleküle bei einem ganz bestimmten Partialdruck. Dieses druckinduzierte Schaltverhalten ist einzigartig und wird auch als „gating“ oder „atmen“ der MOFs bezeichnet. [f, g][…]


Synthese

Die Synthese von MOFs ist einfach, da häufig gut lösliche Salze für die Metallkomponente, z. B. Nitrate, Sulfate und Acetate, zur Verfügung stehen. Die organischen Komponenten sind meist käuflich erhältlich oder einfach zu synthetisieren. So gehören Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren zu den einfachsten Vertretern. Werden die anorganische und die organische Komponente unter Rühren zusammengegeben, bilden sich durch Selbstorganisation innerhalb weniger Stunden bereits bei Zimmertemperatur die MOFs. Die Synthesetemperatur kann bis 200 °C unter solvothermalen Bedingungen betragen. Da sich in der Solvothermalsyntehse die Lösungsmitteleigenschaften ändern können auch schwerlösliche Stoffe in Lösung gebracht werden. Wasser zeigt so unter solvothermalen Bedingungen eine erhöhte Neigung zur Dissoziation, mit steigendem Druck und steigender Temperatur eine niedrigere Viskosität. Mit steigender Temperatur nimmt die Dielektrizitätskonstante ab und mit steigendem Druck zu. [b]

Vereinfachtes Flussdiagramm industrieller MOF-Synthese auf solvothermalem und elektrochemischem Weg.
Vereinfachtes Flussdiagramm industrieller MOF-Synthese auf solvothermalem und
elektrochemischem Weg. [a]

Hochdurchsatz-MOF-Synthese

Die Hochdurchsatz-Synthese….

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HD-Methoden erzeugen Produktmengen im Milligramm-Bereich …

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Aufskalierung der MOF-Synthese

Die Aufskalierung von MOFs ist heutzutage zwar oft noch eine Herausforderung, kann aber als beherrschbar angesehen werden. Anfang des Jahrtausends wurden MOFs im Milligramm-Bereich synthetisiert, mittlerweile kann man viele MOFs im 10-kg-Maßstab synthetisieren und auch die Formgebung wurde bereits entwickelt (Kugeln, Monolithe etc.). [h]

Poröse Materialien

Poröse Materialien […]

ZIFs

Zeolith-Imidazolat-Gerüstverbindungen (Zeolitic imidazolate frameworks, ZIFs) gehören zu den Metall-organischen Gerüstverbindungen; aufgrund des Metallion-Imidazol-Metallion-Winkels, der ähnlich dem 145° Si-O-Si-Winkel in Zeolithen ist, sind die ZIFs topologisch isomorph zu den Zeolithen. [17-19]

Sie bestehen aus tetraedrisch koordinierten Übergangsmetallionen (z. B. Fe, Co, Cu, Zn), die durch Imidazolat-Linker verbunden sind und durch solvothermale Synthesen aus Metallsalzen, Imidazol-Derivaten (ImH), einem Lösungsmittel und einer Base hergestellt werden. [17, 20]

Bis zum Jahr 2010 wurden in der Literatur 105 ZIF-Topologien beschrieben. [17]

Aufgrund ihrer robusten Porosität, ihrer Beständigkeit gegen thermische Veränderungen und ihrer chemischen Stabilität werden ZIFs für die Anwendung als Molekularsieb in der chemischen Industrie untersucht. [19]

Beispiele

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ZIF-8

ZIF-8 weißt eine SOD (Sodalit)-Zeolithstruktur auf. [18] Kompositmaterialien mit ZIF-8 […][…]

ZIF-8 eignet sich unter anderem für die CO2-Adsorption und Abtrennung von CO2/CH4, CO2/H2 und CO2/N2. Eine mögliche Anwendung wäre daher die Reinigung von Erdgas, denn dieses enthält in der Regel viele Verunreinigungen, darunter CH4 und einige andere leichte Gase wie C2H6, C3H8 und saure Gase wie CO2 und H2S. Die sauren Gase abzutrennen ist für den Erdgastransport entscheidend, da es die Pipelines korrodiert und den Energiegehalt des Erdgases herabsetzt. [18][…]

  • In der Übersichtsarbeit „ZIF-8-Based Membranes for Carbon Dioxide Capture and Separation“ von Gong et al. wird die aktuelle Forschung (Stand: 2017) zu Membranen für die CO2-Adsorption und -Abtrennung auf Grundlage von ZIF-8 dargestellt: [18]
    • ZIF-8-Herstellungsmethoden
    • ZIF-8-Kompositmaterialien
    • Temperatur- und Druckeffekte auf die Permeabilität und Selektivität von CO2.
    • Besonderheiten ausgewählter adsorbierter und separierter Membranen
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Poröse Polymere

Polymere sind Verbindungen, die aus gleichen bzw. gleichartigen Wiederholeinheiten aufgebaut sind. Sie entstehen durch Verknüpfung von multifunktionellen Monomeren. Laut B. Tieke muss diese Verknüpfung kovalent sein.

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MOFs werden auch als Koordinationspolymere bezeichnet.

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Poröse Polymere können nach der Art ihrer Herstellung unterschieden werden:

  • Eine Synthesestrategie beinhaltet den Einsatz von Templaten, welche weiter nach Art des eingesetzten Templats unterschieden wird.
  • Eine weitere Methode ist die direkte Synthese poröser Polymere.
    • Dabei werden Monomere so miteinander verknüpft, dass nach Entfernen des Syntheselösungsmittels aus den Poren ein Netzwerk mit permanenter Porosität entsteht.
    • Es steht eine Vielzahl bekannter Reaktionen zur Verknüpfung der Monomere zur Verfügung. Dazu zählen unter anderem viele übergangsmetallvermittelte Kreuzkupplungsreaktionen.

Der Vorteil der direkten Synthese besteht darin, dass sowohl das Einbringen als auch das Entfernen des Templats entfällt. Dadurch ist die direkte Synthese sowohl hinsichtlich der Anzahl der Arbeitsschritte als auch hinsichtlich des Einsatzes an Chemikalien effizienter.

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Kristalline und amorphe poröse Polymere

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Um poröse kristalline Polymere zu erhalten, muss die Bildungsreaktion reversibel sein. Eine Möglichkeit, dies zu gewährleisten ist die Kondensation von multifunktionellen Boronsäuren mit sich selbst bzw. mit vicinalen aromatischen Alkoholen zu kovalenten organischen Netzwerken (engl. Covalent Organic Framework (COF))

  • Der erste Vertreter dieser Materialklasse, COF-1, entsteht durch Selbstkondensation von Benzen-1,4-diboronsäure.

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Beispiele für Poröse Polymere

  • 2009 wurde Tetrakis(4- bromophenyl)methan mittels der Nickel(0) katalysierten Ullmann-Kupplung zu PAF-1 (PAF – Porous Aromatic Framework 1) polymerisiert.
    • PAF-1 besitzt eine spezifische BET-Oberfläche von 5640 m2g-1 und kann 10,7 Gew.% Wasserstoff speichern.
    • Neben diesen sehr guten Adsorptionseigenschaften zeichnet sich das Material durch eine hohe thermische und chemische Stabilität aus.
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Ansätze zur Steuerung von MOF-Eigenschaften

In dem Artikel „Metal-organic framework functionalization and design strategies for advanced electrochemical energy storage devices“ (Nature, Review Artikel, open access) beschreiben Baumann et al. die synthetischen Ansätzen zur Steuerung von MOF-Eigenschaften. Besonders wird dabei auf die Anwendung von MOFs in Superkondensatoren und Feststoffbatterien eingegangen.

Artikel:


Charakterisierung

Da MOFs sowohl kristalline, als auch poröse Materialien sind, wird die Röntgenpulverbeugung (XRD) am häufigsten zur Charakterisierung genutzt. Für umfangreiche Strukturanalysen kann auch die Neutronenbeugung benutzt werden. Sorptionsmessungen geben Hinweis auf die Art der Porösität, eine solche Sorptionsmessung wird gewöhnlich mit Stickstoff bei 77K oder Argon bei 87K durchgeführt. Die Größe der Oberflächen wird generell nach BET ermittelt. [a]

Die Kristallgröße und Größenverteilung wird häufig durch die Rasterelektronenmikroskopie ermittelt. Wenn der Metallgehalt Werte zwischen 20 und 40 Gew.-% erreicht, ist es möglich die lokale Metallclusteranordnung und Umgebung durch die EXAFS-Spektroskopie, die Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie (XANES) oder die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) zu untersuchen. Die Adsorbate in den Poren von MOFs können durch UV-VIS-, IR- und Raman-Spektroskopie untersucht werden. [a]

Röntgenpulverbeugung

Eine einfache Möglichkeit kristalline Pulver analytisch zu untersuchen bietet sich in der Röntgenpulverbeugung. Dabei wird eine dünne Schicht des Pulvers mit monochromatischer Röntgenstrahlung bestrahlt. Da sich die Wellenlänge der Röntgenstrahlung in der gleichen Größenordnung wie die Atomabstände in einem Kristallgitter befindet, können die Röntgenstrahlen an den Netzebenen eines Kristalls gebeugt werden. Diese Netzebenen sind in Kristallen vorhanden, weil diese eine dreidimensionale translationsperiodische Anordnung der Atome, bzw. der Elementarzelle besitzen. So entsteht ein Gitter, durch welches verschiedenste Ebenen gelegt werden können, an denen Röntgenstrahlung gebeugt werden kann, die Netzebenen. [c]

Durch die Beugung tritt gleichzeitig ein Interferenzmuster der gebeugten Strahlen auf, welches nur an den Stellen Maxima aufweist, wo konstruktive Interferenz auftritt. Diese konstruktive Interferenz tritt nur dann auf, wenn die sogenannte Bragg-Gleichung erfüllt ist: [c]

$n \lambda=2 d \sin (\theta)$

Ist das Verhältnis vom gemessenen Strahlungsmaximum n, der Wellenlänge der Röntgenstrahlung und dem Netzebenenabstand d bzw. dem Einstrahlwinkel ausgeglichen, gibt es Interferenzmaxima, die sogenannten Bragg-Reflexe. Das Interferenzmuster wird in einem Diffraktogramm aufgetragen (Intensität gegen 2  ). Auffällig ist, dass die Intensitäten der Reflexe mit größeren Winkeln abnimmt. Dies liegt daran, dass an den Elektronenhüllen gebeugt wird und die Wahrscheinlichkeit, dass ein Röntgenstrahl ein Elektron trifft mit größeren Einstrahlwinkeln geringer wird. Dieses Phänomen wird im ordnungszahlabhängigem Atomformfaktor widergegeben. Reflexe in einem Pulverdiffraktogramm sind charakteristisch für eine bestimmte Strukturanordnung in einem Kristall. Aus der Reflexlage, der -breite sowie der -intensität können nun Informationen über die Struktur, die Homogenität, die Phasenreinheit, mögliche Verunreinigungen und auch über die Teilchengröße der Probe erhalten werden. [c]

IR-Spektroskopie

Der IR-Spektroskopie liegt das Prinzip der Absorption von elektromagnetischer Strahlung im infraroten Bereich zugrunde. Die Absorption führt zur Anregung von verschieden gearteten Bewegungen, wie zum Beispiel symmetrischen oder asymmetrischen Streckschwingungen, Biegungen oder Deformationen. Diese ist jedoch nur möglich, wenn das zu untersuchende Molekül über ein permanentes Dipolmoment verfügt, tut es dies nicht (wie bei N2 oder O2), wird von IR-inaktiven Substanzen gesprochen. Die Energien zur Anregung der jeweiligen Molekülniveaus sind charakteristisch für eine Reihe von funktionellen Gruppen. Dadurch kann die IR-Spektroskopie zur Aufklärung von unbekannten Strukturen oder zur Detektion von Veränderungen von bekannten Strukturen genutzt werden. Die Lage einer Absorptionsbande wird in Wellenzahlen angegeben (Symbol: ῡ, Einheit: cm-1), diese sind direkt proportional zur Energie und Frequenz der absorbierten Strahlung.

Elementaranalyse

In der Elementaranalyse wird der Anteil von Kohlenstoff, Stickstoff und Wasserstoff einer Proben bestimmt – dazu werden 2-3 mg der Probe in ein Aluminiumschiffchen eingebracht, welche anschließend in einer Sauerstoffatmosphäre bei über 1500 °C verbrannt wird. Die entstanden Verbrennungsgase (CO2, H2O, NOx) werden durch einen Heliumstrom auf eine Kupferoberfläche geleitet. Dort werden die Stickoxide zu elementarem Stickstoff reduziert und überschüssiger Sauerstoff durch die Oxidation von Kupfer zu Kupferoxid entfernt. Im letzten Schritt werden die Verbrennungsgase einer gaschromatographischen Auftrennung unterworfen und mittels Wärmeleitfähigkeitsdetektoren quantifiziert. [o]

Differenzthermoanalyse mit gekoppelter Thermogravimetrie

Hierbei handelt es sich um die Kombination von zwei verschiedenen, parallel durchgeführten Analysemethoden; die der differenziellen Thermoanalyse und der Thermogravimetrie (DTA/TG). Erstere erfasst chemische und physikalische Prozesse, die sich durch Temperaturänderungen durch Änderungen im Wärmefluss auszeichnen (exotherm und/oder endotherm). Dies können im physikalischen Bereich Änderungen des Aggregatzustands (Schmelzen oder Verdampfen) oder der kristallinen Struktur (Kristallisation oder Phasenübergänge) sein oder chemische Prozesse wie Zerfallsreaktionen oder Oxidation. Der Einfluss solcher Prozesse auf die Masse der Probe wird mit der Thermogravimetrie ermittelt. Das Gewicht der Probe, sowie die Änderungen im Wärmefluss werden bei konstant steigender Temperatur und definierter Atmosphäre aufgezeichnet. Somit kann das Verhalten der Proben über einen großen Temperaturbereich beschrieben werden. [p]

Zur Messung werden circa 25 mg der zu messenden Probe in einen Korundtiegel eingewogen und anschließend in das Ofenrohr eingebracht. Die Messungen können dann zum Beispiel unter einer Argon-Stickstoff-Atmosphäre stattfinden (1 zu 1).

Adsorption

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Adsorptionsmodelle

Adsorptionsmodell nach Langmuir
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Adsorptionsmodell nach Langmuir. Metallorganische Gerüstverbindungen MOFS
Adsorptionsmodell nach Langmuir.
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Adsorptionsmodell nach Freundlich
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Adsorption und Desorption von Wasser an CAU-10-H. Der MOF wurde zuvor für 16 h bei 150 °C aktiviert
Adsorption und Desorption von Wasser an CAU-10-H. Der MOF wurde zuvor für 16 h bei 150 °C aktiviert

Adsorption von Wasser

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Wissenschaftskommunikation

Im Folgenden der Versuch MOFs in einem Elevator Pitch vorzustellen. Entstanden ist der Text teilweise im Modul „Audiovisuelle Wissenschaftskommunikation“.

Elevator Pitch über MOFs

Kennen Sie Materialien ohne Funktion? Nein? Ich auch nicht.

Ich beschäftige mich lieber mit Metall-organischen Gerüstverbindungen – auf englisch „metal-organic Frameworks“ oder kurz: MOFs.

Denn dieses Forschungsgebiet hat das Potential die drängendsten Probleme der Menschheit zu lösen. Voreinst nur ein Beispiel: Wasserstoffspeicher für Autos, Busse oder gar Flugzeuge? Absolut möglich. Kein Problem.

Wie kann das sein? Stellen Sie sich vor:

Sie geben ein Metallsalz und ein organisches Molekül zusammen mit einem Lösungsmittel in einen Schnellkochtopf, wir sagen Autoklaven, und erhitzen die Suppe. An diesem Punkt geschieht die Magie – es bildet sich unter ganz bestimmten Bedingungen ein MOF. Sie müssen die Bestandteile nicht einmal selbst zusammenbauen, das tun sie von ganz alleine, self assembling nennen wir das.

Diese MOFs besitzen Hohlräum, da ist momentan noch Wasser drin. Das heizen wir aus und jetzt sind die leer und was machen wir damit? Wir packen wieder was rein! Wasserstoff zum Beispiel.

Und hier beginnt unser größtes Problem.

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Einzelnachweise

Hinweis: Die Einzelnachweise werden demnächst neu strukturiert.

[a] A. U. Czaja, N. Trukhan, U. Muller, Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1284–1293.

[b] A. Rabenau, Angewandte Chemie 1985, 97, 1017–1032.

[c] W. Massa, Kristallstrukturbestimmung, 4. Aufl., Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 2005, S. 37–39.

[d] D. Frohlich, E. Pantatosaki, P. D. Kolokathis, K. Markey, H. Reinsch, M. Baumgartner,
M. A. van der Veen, D. E. De Vos, N. Stock, G. K. Papadopoulos, S. K. Henninger, C.
Janiak, J. Mater. Chem. A 2016, 4, 11859–11869.

[e] E. Ender, Praktikum Physikalische Chemie – 25 Versuche für das Grundpraktikum, zur Grenzflächenchemie und zur Wasseraufbereitung, 1. Aufl., Springer-Verlag, Berlin Heidelberg New York, 2014, S. 63–66.

[f] Schneemann, A. et al. (2014) Chem. Soc. Rev. 43, 6062

[g] Férey, G. & Serre, C. (2009) Chem. Soc. Rev. 38, 1380

[h] Materials Center www.metal-organic-frameworks.eu

[i] Barea, E. et al. (2014) Chem. Soc. Rev. 43, 5419

[j] Müller, U. et al. (2006) J. Mater. Chem. 16, 626

[k] Nickerl, G. et al. (2014) Inorg. Chem. Front. 1, 325

[l] Hara N. et al. (2014), J. Membr. Sci. 450, 215

[m] Li, K. et al. (2009) J. Am. Chem. Soc. 131, 10368

[n] Liu, D. et al. (2014) J. Membr. Sci. 451, 85

[o] D. A. Skoog, J. J. Leary, Springer Verlage Heidelberg, 1996

[p] D. A. Skoog, J. J. Leary, D. Brendel, S. Hoffstetter-Kuhn, Instrumentelle Analytik: Grundlagen – Geräte – Anwendungen, Springer, 1996.

[17] Park, KS; et al. (2006). „Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks„. PNAS. 103 (27): 10186–10191. doi:10.1073/pnas.0602439103.

[18] ACS Sustainable Chem. Eng. 2017, 5, 12, 11204-11214

[19] Zhang, J.-P.; Zhang, Y.-B.; Lin, J.-B.; Chen, X.-M., „Metal Azolate Frameworks: From Crystal Engineering to Functional Materials„, Chem. Rev. 2012, vol. 112, pp. 1001-1033. doi:10.1021/cr200139g

[20] Park, Kyo Sung; Ni, Zheng; Côté, Adrien P.; et al. (2006). „Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks„. Proceedings of the National Academy of Sciences. 103 (27): 10186–10191. doi:10.1073/pnas.0602439103