Metall-organische Gerüstverbindungen

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Kristallstruktur von CAU-10-H. [Aus .cif-Daten]
Kristallstruktur von CAU-10-H (aus .cif-Daten [d]).

Metall-organische Gerüstverbindungen, auf englisch „metal-organic frameworks“ oder kurz MOFs sind potenziell poröse Materialien mit großem Anwendungspotential und werden daher intensiv untersucht. Mögliche Anwendungen erstrecken sich von der Gasspeicherung und -trennung bis hin zu Materialien für die Galenik. Typischerweise erscheinen MOFs als mikrokristallines und farbloses Pulver. MOFs sind potenziell porös, das bedeutet, sie können Hohlräume und Kanäle aufweisen. Hergestellt werden sie meist in Solvothermalreaktionen, also chemischen Reaktionen in einem Lösungsmittel bei hohen Temperaturen und hohen Drücken. Die Synthese neuer MOFs stellt die moderne Chemie immer noch vor große Herausforderungen, dies liegt unter anderem an den unbekannten Bildungsmechanismen und der fehlenden Interdisziplinarität. [a, d]

MOFs zeigen eine beispiellose chemische und strukturelle Abstimmbarkeit, daher sind sie ideal zur Konstruktion von neuen Materialien geeignet. [a, d]

Metall-organische Gerüstverbindungen sind mikro- bis mesoporöse Materialien; sie weisen also einen Porendurchmesser von 1 − 50 nm auf. Es wird auch von Koordinationspolymeren gesprochen. Sie sind aus Secondary Building Units (SBUs), den metallischen Knotenpunkten und den Linkern, den organischen Molekülen, welche die SBUs miteinander zu dreidimensionalen Netzwerken verknüpfen, aufgebaut. MOFs können in ihre Poren Gastmoleküle aufnehmen. [a, d]

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Vereinfachte Darstellung des Aufbaus von MOFs.
Vereinfachte Darstellung des Aufbaus von MOFs.

Anwendung

MOFs weisen eine große spezifische Oberfläche auf, daher können sie als heterogene Katalysatoren verwendet werden. Die einstellbare Porengröße (über die Größe des organischen Liganden eingestellt) ermöglicht eine Anwendung als Molekularsiebe. [a]

Die guten Adsoptionseigenschaften mancher MOFs, machen sie für den Einsatz in Adsorptionskältemaschinen interessant. [a]

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Adsorptionskältemaschinen

Durch Adsorption kann eine Absorptionskältemaschine Kälte bzw. Hitze erzeugen, dies geschieht in zwei räumlich voneinander getrennten Systemen.

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Metallorganische Gerüstverbindungen (Metal-Organic Frameworks, MOFs) sind poröse Materialien mit beispielloser chemischer und struktureller Abstimmbarkeit, daher sind sie ideal zur Konstruktion von neuen funktionellen Materialien. In dem Artikel „Metal-organic framework functionalization and design strategies for advanced electrochemical energy storage devices“ (Nature, Review Artikel, open access) beschreiben Baumann et al. die synthetischen Ansätzen zur Steuerung von MOF-Eigenschaften. Besonders wird dabei auf die Anwendung von MOFs in Superkondensatoren und Feststoffbatterien eingegangen.

Synthese

Die Synthese von MOFs ist einfach, da häufig gut lösliche Salze für die Metallkomponente, z. B. Nitrate, Sulfate und Acetate, zur Verfügung stehen. Die organischen Komponenten sind meist käuflich erhältlich oder einfach zu synthetisieren. So gehören Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren zu den einfachsten Vertretern. Werden die anorganische und die organische Komponente unter Rühren zusammengegeben, bilden sich durch Selbstorganisation innerhalb weniger Stunden bereits bei Zimmertemperatur die MOFs. Die Synthesetemperatur kann bis 200 °C unter solvothermalen Bedingungen betragen. Da sich in der Solvothermalsyntehse die Lösungsmitteleigenschaften ändern können auch schwerlösliche Stoffe in Lösung gebracht werden. Wasser zeigt so unter solvothermalen Bedingungen eine erhöhte Neigung zur Dissoziation, mit steigendem Druck und steigender Temperatur eine niedrigere Viskosität. Mit steigender Temperatur nimmt die Dielektrizitätskonstante ab und mit steigendem Druck zu. [b]

Vereinfachtes Flussdiagramm industrieller MOF-Synthese auf solvothermalem und elektrochemischem Weg.
Vereinfachtes Flussdiagramm industrieller MOF-Synthese auf solvothermalem und
elektrochemischem Weg. [a]

Charakterisierung

Da MOFs sowohl kristalline, als auch poröse Materialien sind, wird die Röntgenpulverbeugung (XRD) am häufigsten zur Charakterisierung genutzt. Für umfangreiche Strukturanalysen kann auch die Neutronenbeugung benutzt werden. Sorptionsmessungen geben Hinweis auf die Art der Porösität, eine solche Sorptionsmessung wird gewöhnlich mit Stickstoff bei 77K oder Argon bei 87K durchgeführt. Die Größe der Oberflächen wird generell nach BET ermittelt. [a]

Die Kristallgröße und Größenverteilung wird häufig durch die Rasterelektronenmikroskopie ermittelt. Wenn der Metallgehalt Werte zwischen 20 und 40 Gew.-% erreicht, ist es möglich die lokale Metallclusteranordnung und Umgebung durch die EXAFS-Spektroskopie, die Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie (XANES) oder die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) zu untersuchen. Die Adsorbate in den Poren von MOFs können durch UV-VIS-, IR- und Raman-Spektroskopie untersucht werden. [a]

Röntgenpulverbeugung

Eine einfache Möglichkeit kristalline Pulver analytisch zu untersuchen bietet sich in der Röntgenpulverbeugung. Dabei wird eine dünne Schicht des Pulvers mit monochromatischer Röntgenstrahlung bestrahlt. Da sich die Wellenlänge der Röntgenstrahlung in der gleichen Größenordnung wie die Atomabstände in einem Kristallgitter befindet, können die Röntgenstrahlen an den Netzebenen eines Kristalls gebeugt werden. Diese Netzebenen sind in Kristallen vorhanden, weil diese eine dreidimensionale translationsperiodische Anordnung der Atome, bzw. der Elementarzelle besitzen. So entsteht ein Gitter, durch welches verschiedenste Ebenen gelegt werden können, an denen Röntgenstrahlung gebeugt werden kann, die Netzebenen. [c]

Durch die Beugung tritt gleichzeitig ein Interferenzmuster der gebeugten Strahlen auf, welches nur an den Stellen Maxima aufweist, wo konstruktive Interferenz auftritt. Diese konstruktive Interferenz tritt nur dann auf, wenn die sogenannte Bragg-Gleichung erfüllt ist: [c]

$n \lambda=2 d \sin (\theta)$

Ist das Verhältnis vom gemessenen Strahlungsmaximum n, der Wellenlänge der Röntgenstrahlung und dem Netzebenenabstand d bzw. dem Einstrahlwinkel ausgeglichen, gibt es Interferenzmaxima, die sogenannten Bragg-Reflexe. Das Interferenzmuster wird in einem Diffraktogramm aufgetragen (Intensität gegen 2  ). Auffällig ist, dass die Intensitäten der Reflexe mit größeren Winkeln abnimmt. Dies liegt daran, dass an den Elektronenhüllen gebeugt wird und die Wahrscheinlichkeit, dass ein Röntgenstrahl ein Elektron trifft mit größeren Einstrahlwinkeln geringer wird. Dieses Phänomen wird im ordnungszahlabhängigem Atomformfaktor widergegeben. Reflexe in einem Pulverdiffraktogramm sind charakteristisch für eine bestimmte Strukturanordnung in einem Kristall. Aus der Reflexlage, der -breite sowie der -intensität können nun Informationen über die Struktur, die Homogenität, die Phasenreinheit, mögliche Verunreinigungen und auch über die Teilchengröße der Probe erhalten werden. [c]

Adsorption

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Adsorptionsmodelle

Adsorptionsmodell nach Langmuir

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Adsorptionsmodell nach Langmuir. Metallorganische Gerüstverbindungen MOFS
Adsorptionsmodell nach Langmuir.

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Adsorptionsmodell nach Freundlich

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Adsorption und Desorption von Wasser an CAU-10-H. Der MOF wurde zuvor für 16 h bei 150 °C aktiviert
Adsorption und Desorption von Wasser an CAU-10-H.
Der MOF wurde zuvor für 16 h bei 150 °C aktiviert

Adsorption von Wasser

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Wissenschaftskommunikation

Im Folgenden der Versuch MOFs in einem Elevator Pitch vorzustellen. Entstanden ist der Text teilweise im Modul „Audiovisuelle Wissenschaftskommunikation“.

Elevator Pitch über MOFs

Kennen Sie Materialien ohne Funktion? Nein? Ich auch nicht.

Ich beschäftige mich lieber mit Metall-organischen Gerüstverbindungen – auf englisch „metal-organic Frameworks“ oder kurz: MOFs.

Denn dieses Forschungsgebiet hat das Potential die drängendsten Probleme der Menschheit zu lösen. Voreinst nur ein Beispiel: Wasserstoffspeicher für Autos, Busse oder gar Flugzeuge? Absolut möglich. Kein Problem.

Wie kann das sein? Stellen Sie sich vor:

Sie geben ein Metallsalz und ein organisches Molekül zusammen mit einem Lösungsmittel in einen Schnellkochtopf, wir sagen Autoklaven, und erhitzen die Suppe. An diesem Punkt geschieht die Magie – es bildet sich unter ganz bestimmten Bedingungen ein MOF. Sie müssen die Bestandteile nicht einmal selbst zusammenbauen, das tun sie von ganz alleine, self assembling nennen wir das.

Diese MOFs besitzen Hohlräum, da ist momentan noch Wasser drin. Das heizen wir aus und jetzt sind die leer und was machen wir damit? Wir packen wieder was rein! Wasserstoff zum Beispiel.

Und hier beginnt unser größtes Problem.

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Einzelnachweise

[a] A. U. Czaja, N. Trukhan, U. Muller, Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1284–1293.

[b] A. Rabenau, Angewandte Chemie 1985, 97, 1017–1032.

[c] W. Massa, Kristallstrukturbestimmung, 4. Aufl., Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 2005, S. 37–39.

[d] D. Frohlich, E. Pantatosaki, P. D. Kolokathis, K. Markey, H. Reinsch, M. Baumgartner,
M. A. van der Veen, D. E. De Vos, N. Stock, G. K. Papadopoulos, S. K. Henninger, C.
Janiak, J. Mater. Chem. A 2016, 4, 11859–11869.

[e] E. Ender, Praktikum Physikalische Chemie – 25 Versuche für das Grundpraktikum, zur Grenzflächenchemie und zur Wasseraufbereitung, 1. Aufl., Springer-Verlag, Berlin Heidelberg New York, 2014, S. 63–66.