Photochemische Pinakol-Kupplung von Benzophenon

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Bei der Pinakol-Kupplung werden Ketone oder Aldehyde radikalisch unter Knüpfung einer neuen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zu 1,2-Diolen gekuppelt. [a, b, c]

Die Pinakol-Kupplung kann durch die Verwendung von Erdalkalimetallen, wie z. B. Magnesium, oder photochemisch erfolgen. [a, b, c]

Photochemische Pinakol-Kupplung von Benzophenon: Übersichtsreaktion der photochemischen Pinakol-Kupplung von Benzophenon.
Abb. 1: Übersichtsreaktion der photochemischen Pinakol-Kupplung von Benzophenon.

Reaktionsmechanismus

Anregung

Photochemische Pinakol-Kupplung von Benzophenon: Bildung des Benzophenon-Diradikals.
Abb. 2: Bildung des Benzophenon-Diradikals.

Nachdem die Carbonylgruppe das UV-Licht absorbiert hat, wird eines der nichtbindenden Elektronen zu einem energetisch höheren antibindenden p*-Orbital (n, p*-Übergang) befördert, ohne den Spinzustand zu ändern (angeregter Singulett-Zustand). Arylketone können dann in einen ähnlichen angeregten Triplett-Zustand mit etwas niedrigerer Energie übergehen, in dem beide Elektronen den gleichen Spin haben. [b, c]

Entstehung des angeregten Triplett-Zustands in Arylketonen.
Abb. 3: Entstehung des angeregten Triplett-Zustands in Arylketonen.

Damit es zu Pinakol-Kupplung kommen kann ist ein Triplettzustand erforderlich, da sich das Molekül in diesem Zustand wie ein Diradikal (mit reaktiven Zentren am Kohlenstoff-und Sauerstoffatom) verhält. [b, c]

Hinweis: Der Mechanismus der Photoreduktion ist natürlich komplexer als beschrieben. Andere Ketone können ebenfalls durch UV-Licht angeregt werden, sodass es zu Nebenreaktionen kommt. [1]

H-Atom-Abstraktion

In Gegenwart eines H-Atom-Donors wie 2-Propanol kann das reaktive Sauerstoffradikal ein H-Atom abstrahieren. Nach der Abstraktion bilden sich zwei Ketylradikale. [a, b, c]

Photochemische Pinakol-Kupplung von Benzophenon: Bildung des Ketylradikals.
Abb. 4a: Bildung des Ketylradikals.
Abb. 4b: Bildung des Ketylradikals.
  • Ein Sauerstoffradikal ist sehr reaktiv. Die Reaktivität des Kohlenstoffrests hängt von benachbarten Substituenten ab. Die aromatischen Substituenten stabilisieren das Kohlenstoffradikal. [a, b, c]

Dimerisierung der Ketylradikale

Benzophenonradikale dimerisieren unter Bildung des Benzopinacolprodukts. Es ist auch ein anderer mechanistischer Weg möglich, bei dem das Ketylradikal ein H-Atom aus einem Lösungsmittelradikal abzieht, um Benzhydrol und Aceton zu bilden (in basischen Lösungen ist dieser Weg bevorzugt). [a, b, c]

Photochemische Pinakol-Kupplung von Benzophenon: Dimerisierung der Ketylradikale.
Abb. 5: Dimerisierung der Ketylradikale.

Anmerkungen

[1] Weitere Informationen über den Mechanismus der Photoreduktion: Weiner, S. A. Behavior of Photochemically Generated Ketyl Radicals. Modified Mechanism for Benzophenone Photoreduction. J. Am. Chem. Soc.1971,93(2), 425–429. DOI:10.1021/ja00731a020.


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Einzelnachweise

[a] https://de.wikipedia.org/wiki/Pinakol-Kupplung (Abgerufen: 19.12.2019)

[b] Anslyn, E. V.; Dougherty, D. A. Modern Physical Organic Chemistry, University Science Books: Sausalito, CA, 2006; pp 935–980.

[c] Kate Volpe and Erin E. Podlesny, Journal of Chemical Education, Article ASAP, DOI: 10.1021/acs.jchemed.9b00628.