Polyoxometallate

Polyoxometallate - Der POV  V14Sb8O42
Der POV V14Sb8O42.

Polyoxometallate (POMs) sind selbstorganisierende, anorganische Metall-Sauerstoffcluster, denen durch ihre elektronische und strukturelle Vielseitigkeit in vielen Anwendungsgebieten eine wichtige Rolle zukommt. Hohe thermische Stabilität, Elektronen- und Protonentransfer und –speicherung und Unempfindlichkeit gegenüber Oxidationsmitteln zählen zu den besonderen Eigenschaften der Polyoxometallate. Sie werden als Katalysatoren, in der Entwicklung der Datenspeicherung und für Superkondensatoren eingesetzt, dienen in der Medizin auch als antitumorale und anti-HIV Wirkstoffe. Sie haben außerdem die Eigenschaft in Kombination mit Haupt- und Nebengruppenelementen als molekulare Magnete zu fungieren. [a]

POMs sind aus (MOx)n-Polyedern aufgebaut; als Metall findet sich in POM-Spezies ausschließlich Übergangsmetalle, wie z.B. Vanadium, Molybdän, Wolfram, sowie Niob und Tantal, in hohen Oxidationsstufen. Die Koordinationspolyeder, welche häufig auf Archimedischen und Platonischen Körpern basiert, sind ecken- und/oder kantenverknüpft, und können anionische Hohlraumstrukturen ausbilden. [j]

Bereits 1862 wurden Heteropolyoxowolframate entdeckt und bis in die frühen 1930er Jahre waren hunderte Polyoxometallate bekannt. Der erste Vorschlag zur Struktur der Poly-Spezies stammte von A. Werner, der bereits vermutete, dass sich die Koordinationseinheiten mehrere Sauerstoffatome teilen. Nachgewiesen wurde die Verknüpfung über Kanten 1933 von Keggin, allerdings waren bis 1988 nur bei einem Bruchteil der bereits bekannten POMs Strukturen aufgeklärt worden. Mit der zunehmenden Digitalisierung änderte sich dies schnell. [j]

Eine erste Einteilung der POM-Spezies erfolgt danach, ob der POM Heteroanionen beinhaltet. Wenn Heteroanionen, wie Sulfat-, Phosphat- oder Silicatanionen, eingebaut wurden wird von Heteropolyanionen gesprochen. Sind keine Heteroanionen eingebaut, besteht der anionische Anteil des POMs also ausschließlich aus dem Metalloxid-Netzwerke, so bezeichnet man diese POMs als Isopolyanionen. [j]

Vorkommen

Vanadate kommen auch in der Geosphäre vor, nachweislich sind dort zwei Oxidationsstufen (IV, V) sehr stabil und bilden eine Vielzahl von Verbindungen. So enthalten Mineralien, wie z.B. Hummerit und Pascoit, das Isopolydecavanatat-Anion [V10O28]6–. Molybdän und Wolfram kommen in der Geosphäre nur vereinzelt als Polyspezies vor. [j]

Anwendung

Polyoxometallate können vielfältig Anwendung finden. So wurden sie lange Zeit in der analytischen Chemie zur Trennung und zum quantivativen Nachweis genutzt, alleine durch Heteropolymolybdate können 26 Elemente quantitativ nachgewiesen werden. In der Pharmazie können POMs zur Proteincoagulation führen oder sogar als Hilfsstoff zur Kristallisation selbiger eingesetzt werden, während sie ebenfalls viele organisch Stoffe, wie z. B. Alkaloide aus ihren Lösungen ausfällen. So kann in der Medizin Arsen in einer Vollblutprobe mit AsMo12 (via Spektrophotometrie) oder Kokain im Gewebe mit PMo12 in Ethanol (via Dünnschichtchromatographie) nachgewiesen werden. Diese Methoden basieren hauptsächlich auf der Reduktion der monovalenten POMs zu Gemischtvalenten. [j]

Die Klasse der Heteropolymetallate dient in großem Umfang als Katalysator in Redoxprozessen (z.B. der Oxidation von Aldehyden zu Carbonsäuren oder die Methanoxidation), der Dehydrierung (z.B. bei der Bildung von Alkenen) oder der Spaltung von Wasser in Sauerstoff und Wasserstoff sowie viele weitere. Ein sehr bekannter Vanadat-Katalysator ist V2O5 welcher im Kontaktverfahren zur Oxidation von Schwefeldioxid dient (SO2). [j]

Da viele Polyoxometallate biologisch aktiv sind lassen sie sich in der Medizin oder Pharmazie benutzten. So wurde die hochselektive Inhibierung von Enzymen ebenso beobachtet, wie eine antitumorale und antivirale Wirkung sowohl in vitro, als auch in vivo. So wurde beispielsweise das Heteropolywolframat HPA-23 in Frankreich noch bis Ende der 1980er zur Behandlung von HIV verwendet. Aber auch heute wird noch an der Verwendung von POMs zur Tumor- und Virusbehandlung geforscht. [j, k]

POMs als Tumorinhibitoren

Im Bereich der bioaktiven POMs ist die Funktionalisierung von POMs mit unterschiedlichen organischen Molekülen ein Schwerpunktthema. Rein anorganische POMs neigen zu toxischen Nebenwirkungen bei der Anwendung am Menschen und sind aufgrund ihrer Oberflächeneigenschaften nur begrenzt in der Lage in Zellen einzudringen. Das Einfügen organischer Gruppen in das POM-Gerüst kann dessen Oberfläche, Polarität und Redoxeigenschaften verändern, was zu einer gänzlich neuen Verbindung mit verringerter Toxizität und erhöhter Fähigkeit zur Zellpenetration führt. [m]

[…]

[Weitere Informationen folgen – bis dahin vgl. [m] ]

Aufbau und Struktur

Ein Molybdän-braun Polyoxometallat vom Typ [Mo57Fe6].
Ein Molybdän-braun Polyoxometallat vom Typ [Mo57Fe6].

Polyoxometallate sind aus {MOX}n-Polyedern aufgebaut, wobei Molybdän, Wolfram, Vanadium, Niob und Tantal als Metalle in Frage kommen, die meist in den höchsten Oxidationsstufen und somit einer d0– oder d1-Elektronenkonfigurationen vorliegen. Die Polyeder sind ecken- und/oder kantenverknüpft und bilden so anionische Cluster (Hohlraumstrukturen). [a, b]

Die Polykondensation der Oxide der Übergangsmetalle ist im Vergleich zu jener der Hauptgruppenelemente begünstigt, da diese in den höchsten Oxidationsstufen, wie zum Beispiel WVI und MoVI, ein günstiges Verhältnis von Ionenradius und -ladung aufweisen. Des Weiteren hängt dies mit dem trans-Effekt zusammen, der durch die unbesetzten d-Orbitale und die damit auftretenden pπ-dπ-Wechselwirkungen zusammenhängt. Aus diesem Grund wird die Metall-Sauerstoff-Bindung in trans-Stellung zur terminalen Metall-Sauerstoffbindung geschwächt und bricht bei milden Bedingungen, sodass eine Kondensationsreaktion ermöglicht wird. Es gibt zwei Möglichkeiten der Kondensationsreaktion – Oxolation und Olation. Bei der Oxolation werden Metallatome durch Oxoliganden verbrückt, die durch Abspaltung von Wasser aus den am entsprechendem Metallatom koordinierten Hydroxoliganden dargestellt werden. Bei der Olation hingegen liegen Metallatome mit koordinativ gebundenem Wasser vor, welches durch Metallatome mit Hydroxidionen verdrängt wird. Dabei entstehen Hydroxoliganden als Verbrückung zwischen Metallatomen. [a, b]

M-OH + HO-M  → M-O-M + H2O

M-OH + H2O-M → M-(OH)-M + H2O

Welche der Varianten vorliegt wird durch verschiedene Einflüsse bestimmt, unter anderem von der Ladung des Metallatoms und von dem pH-Wert der Lösung. In wässriger Lösung liegen die Metallkationen mit Aqua-, Hydroxo- oder Oxoliganden vor. Der dafür entscheidende Säuregrad des Liganden hängt von der Ladung des Metallions ab. Aus diesem Grund sind die vollständig oxidierten Metallzentren der 5. und 6. Hauptgruppe im Periodensystem  in basischen Lösungen stabil, sodass diese angesäuert werden muss, damit sich durch eine Kondensationsreaktion Polyoxometallate bilden können. Dies ist vor allem bei Wolframaten und Molybdaten der Fall, während Vanadate auch ohne Ansäuern selbstorganisiert kondensieren. Es gibt drei Gruppen von Polyoxometallaten – Isopolyanionen, die nur eine Metallsorte enthalten, Heteropolyanionen, die zwei oder mehrere verschiedene Metallsorten enthalten und reduzierte Molybdänblau- und brauncluster. [b]

 Übersicht der gängigsten POM‐Archetypen. a) Keggin‐, b) Wells‐Dawson‐,  c) Anderson‐, d) Lindqvist‐, e) Decavanadat‐, f) Sandwich‐Keggin‐,  g) Doppel‐Keggin‐, h) Heptamolybdat‐, i) α‐ und j) γ‐Octamolybdat‐,  k) Preyssler‐, l) Strandberg‐ und m) Krebs‐Typ‐Struktur. Blaue Polyeder:  {MO6} (M=Addend‐Atom); hellgrüne Polyeder: {XOn} (X=Heteroatom); hellgrüne Kugel: Natrium; hellblaue Polyeder: {WO6}; cyane Polyeder: {MoO6}; graue Polyeder: {VO6}; lila Polyeder: {YOn} (Y=sekundäres Heteroatom); lila Kugel: Y; orangene Polyeder: {PO4}; rote Kugeln: Sauerstoff.
Übersicht der gängigsten POM‐Archetypen. a) Keggin‐, b) Wells‐Dawson‐, c) Anderson‐, d) Lindqvist‐, e) Decavanadat‐, f) Sandwich‐Keggin‐, g) Doppel‐Keggin‐, h) Heptamolybdat‐, i) α‐ und j) γ‐Octamolybdat‐, k) Preyssler‐, l) Strandberg‐ und m) Krebs‐Typ‐Struktur. Blaue Polyeder: {MO6} (M=Addend‐Atom); hellgrüne Polyeder: {XOn} (X=Heteroatom); hellgrüne Kugel: Natrium; hellblaue Polyeder: {WO6}; cyane Polyeder: {MoO6}; graue Polyeder: {VO6}; lila Polyeder: {YOn} (Y=sekundäres Heteroatom); lila Kugel: Y; orangene Polyeder: {PO4}; rote Kugeln: Sauerstoff. [Abb. aus [m] – CC BY 4.0]

Isopolyanionen, wie beispielsweise [V18O42]12-, sind aus einem reinen Metall-Oxid-Gerüst aufgebaut, das aus kanten- oder eckenverknüpften Oktaedern oder Tetraedern bestehen. Letztere sind im Vergleich zu Oktaedern deutlich kleiner, wodurch eine Eckenverknüpfung auf Grund der elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen den Metallzentren günstiger ist. Das Wachstum der Polyoxoanionen ist auf Grund der elektrostatischen Abstoßung zwischen den Metallkationen, die eine Verzerrung der Struktur zur Folge hat, begrenzt. Dieser Effekt wird durch die terminalen π-Bindungen, die die Metallkationen in Richtung Oberfläche verschieben, verstärkt, da dies die Affinität gegenüber der nächsten Metalleinheit verringert. Ein geringerer Metallionenradius hat dabei eine geringere Abstoßung zur Folge, wodurch ein größeres Cluster aufgebaut werden kann. [b, d]

Heteropolyanionen sind stabiler als Isopolyanionen und bestehen aus einem Metall-Oxid-Cluster, welches ein oder mehrere Heteroanionen einschließt. Durch das Ersetzen eines großen Metallkations durch kleinere Kationen, werden weniger Sauerstoffatome koordiniert, wodurch die negative Ladung des Heteropolyanions im Vergleich zum Isopolyanion sinkt, was in einer erhöhten Stabilität resultiert. Die meisten Heteropolyanionen leiten sich von spezifischen Grundgerüsten ab. Für ein tetraedrisch koordiniertes Heteroatom ist das bekannteste Grundgerüst das Keggin-Anion [XM12O40]n-, für seltener vorkommende oktaedrisch koordinierte Heteroatome ist es die Anderson-Struktur [XM6O24]n-. [d]

 Die radförmige Molybdänblau-Spezies [Mo100Ce6].  Unregelmäßige Polyeder resultieren aus Fehlordnungen im Kristall, die in den kristallographischen Daten nicht bereinigt werden konnte.
Die radförmige Molybdänblau-Spezies [Mo100Ce6]. Unregelmäßige Polyeder resultieren aus Fehlordnungen im Kristall, die in den kristallographischen Daten nicht bereinigt werden konnte.

Die dritte Klasse der Polyoxometallate stellen die reduzierten Molybdänblau- und braun-Cluster dar, die aus nm-großen „Rädern“, den sphärischen Kepleraten bestehen. Zunächst wurde aus einer Lösung von Molybdänblau ein Cluster mit einer [Mo154]-Einheit auskristallisiert, wobei dieses eine ringförmige Struktur aufwies. Werden Acetatliganden eingebaut, der pH-Wert der Lösung verändert und die Reduktionsmittelmenge erhöht, so wird ein [Mo132]-Cluster, welches kugelförmig ist, erhalten.

Polyoxovanadate

Eine besondere Art der Polyoxometallate stellen Polyoxovanadate (POV) dar. Die Vanadiumkationen liegen in den Oxidationsstufen IV und V vor, wobei auch ein gemischt-valentes Cluster mit beiden Oxidationsstufen auftreten kann. Aus diesem Grund haben POVs eine große Koordinationsvielfalt, was mit anderen Metallzentren, wie Molybdän oder Wolfram nicht beobachtet wird. In der Oxidationsstufe V können sie tetraedrisch oder trigonal-pyramidal koordiniert sein, in der Oxidationsstufe IV kann auch eine quadratisch-pyramidale oder oktaedrische Koordination vorliegen. Je nach Verhältnis der Oxidationsstufen lassen sich auch die magnetischen Eigenschaften des Clusters variieren.

Die Bildung der Polyoxoanionen erfolgt in wässriger Lösung und ist stark pH-abhängig. Beim Ansäuern von monomeren Vanadateinheiten werden Polyanionen gebildet. Bei einem pH-Wert über 13 enthält die Lösung vor allem tetraedrische Orthovanadate (VO4)3-, wobei beim Senken des pH-Wertes zunächst Pyrovanadate (V2O7)4- und anschließend Metavanadate (VO3) ausgebildet werden. Unterhalb des Wertes pH 7 bilden sich Polyvanadate (V10O28)6- aus. Dabei nimmt der Anteil protonierter Anionen mit sinkendem pH-Wert zu. Bei pH-Werten unter 3.8 bilden sich Pervanadyle (VO2)+, unter pH 1 kann Vanadiumpentoxid (V2O5) ausfallen. [f]

Die POV-Spezies {V14Sb8O42}

{Ni(phen)3}2[V14Sb8O42] * phen * 12 H2O

Das Polyoxovanadat {Ni(phen)3}2[V14Sb8O42] * phen * 12 H2O besteht aus einem Cluster aus quadratisch-pyramidalen VO5-Einheiten, wobei diese teilweise durch Sb2O5-Einheiten ausgetauscht werden. Diese Struktur kann vom Archetyp [V18O42] abgeleitet werden, wobei zwei bis vier VO5-Polyeder durch Sb2O5-Einheiten ausgetauscht werden, sodass diese eine Strukturformel des Typs {V18-nSb2nO42}2n (n = 2-4) aufweisen. [g]

[…]

Der {V14Sb8} -Typ in seiner voll reduzierten Form mit Antimon als {V14Sb8O42}4- weist eine rhombenkuboktaedrische Struktur auf. Es gibt drei Isomere dieser Struktur: [h, i]

  • Die $\alpha$-Form weist eine D2d-Symmetrie auf.
  • Die $\gamma$-Form weist eine D2-Symmetrie auf. Sie entsteht aus der $\alpha$- oder $\beta$ -Form durch Rotation der Vanadiumoxid-Triaden und zweier Sb2O5-Einheiten über dem achtgliedrigen Ring um 45° um die S4-Achse.
  • Die $\beta$-Form weist eine D4h-Symmetrie auf. Sie entsteht aus der $\alpha$-Form durch Rotation der Vanadiumoxid-Triaden und zweier Sb2O5-Einheiten über dem achtgliedrigen Ring um 90° um die S4-Achse.

Die $\alpha$-Form stellt das thermodynamisch günstigste Isomer da, wobei allerdings die Unterschiede der Isomere untereinander bei weniger als 1 eV liegen. [h, i]

Synthese

[…]


Anhang

Einflüsse in der POM-Synthese

Auch wenn POMs als selbstorganisierenden Metall-Sauerstoffcluster beschrieben werden ist noch nicht bekannt, wie diese „Selbstorganisation “ bewerkstelligt wird. Das liegt vor allem daran, dass jeder Reaktionsschritt ein neues chemisches Gleichgewicht produziert, dass jede nachfolgende Reaktion beinflusst. Einige wichtige Variablen der POM-Synthese sind: [l]

  • Konzentration und Art des Metallanions
  • Konzentration und Art des Heteroatoms
  • Konzentration und Art von zusätzichen Liganden
  • Konzentration und Art des Gegenions
  • Temperatur und Druck
  • pH-Wert
  • Ionenstärke
  • Syntheseprozedur (z. B. Eintopf-Syntehse, Flussreaktor, …)


Dir hat der Artikel gefallen? Dann gib uns doch einen Kaffee aus:

Buy me a coffeeBuy me a coffee

Verweise

Einzelnachweise

[a] H. Chen , G. Wee , R. Al Oweini, J. Friedl, K. S. Tan, Y. Wang, C. L. Wong , U. Kortz, U. Stimming, M. Srinivasan, ChemPhysChem 2014, 15, 2162 – 2169.

[b] J. E. Huheey, E. A. Keiter, R. L. Keiter, Anorganische Chemie: Prinzipien von Struktur und Reaktivität, 5. Aufl., Walter de Gruyter GmbH, Berlin/ Boston, 2014, 967.

[c] I. Buchem, Nanostrukturierte Aluminiumfluoridschichten, 1. Aufl., disserta Verlag, 2010, 9.

[d]  J. E. Huheey, E. A. Keiter, R. L. Keiter, Anorganische Chemie: Prinzipien von Struktur und Reaktivität, 5. Aufl., Walter de Gruyter GmbH, Berlin/ Boston, 2014, 968.

[e] D.-L. Long, R. Tsunashima, L. Cronin,  Angew. Chem. 2010, 122, 1780–1803.

[f] J. Albert, Dissertation, Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg, 2014.

[g] M. Wendt, C. Näther, W. Bensch, Chem. Eur. J. 2016, 22, 7747.

[h] L. Mahnke, A. Kondinski, U. Warzok, C. Näther, J. van Leusen, C. Schalley, K. Y. Monakhov, P. Kögerler, W. Bensch, Angewandte Chemie 2016, 22, 7747.

[i] A. Kondinski, T. Heine, K. Y. Monakhov, Inorganic Chemistry 2016, 55, 3777–3788.

[j] M. T. Pope, A. Müller, Angewandte Chemie 1991, 103, 56–70.

[k] A. Flütsch, T. Schroeder, M. G. Grütter, G. R. Patzke, Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters 2011, 21, 1162 –1166.

[l] H. Miras, D.-L. Long, L. Cronin in Polyoxometalate Chemistry, (Hrsg.: R. van Eldik, L. Cronin), Advances in Inorganic Chemistry, Academic Press, 2017, S. 1 –28.

[m] A. Bijelic, M. Aureliano, A. Rompel, Angew. Chem. 2019, 131, 3008.