Rotationskonstanten dreiatomiger nichtlinearer Moleküle

Du bist hier:

Im Folgenden wollen wir uns mit einer Aufgabe aus dem Modul „Physikalischen Chemie 4: Molekülspektroskopie“ beschäftigen und erklären, wie die Rotationskonstanten nichtlinearer, also gewinkelter, dreiatomige Moleküle aus den Molekülparametern Bindungslänge und -winkel berechnet werden können.

Wir wollen dabei vor allem auf zwei Beipiele eingehen: Das Singulett-Carben HCF und das Molekül HOCl.

Carbene

Carbene sind „äußerst instabilen Verbindungen des zweiwertigen Kohlenstoffs mit einem Elektronensextett. Als Elektronenmangelverbindungen mit zwei nichtbindenden Elektronen am Kohlenstoff weisen sie eine hohe Reaktivität auf. Sie waren früher fast nur als Zwischenstufen bei chemischen Reaktionen bekannt, die meist sofort weiter reagieren.“ [a]

Das Singulett-Carben HCF

Carbene spielen in vielen Bereichen der Chemie eine wichtige Rolle und als kleinstes Carben mit Singulettgrundzustand ist HCF eine Art Prototyp. Das $^{1}A^{\prime \prime} \leftarrow ^{1}A^{\prime}$-System des HCF ist gut beschrieben – u. a. von Merer und Travis, Hirota et al. und Kable et al.. [b, c]

Stabilisierung des Singulettzustands relativ zum Triplettzustand im Fluorcarben. Dargestellt sind die beteiligten Orbitale und die Resonanzstruktur des HCF-Moleküls.
Abb. 1: Stabilisierung des Singulettzustands relativ zum Triplettzustand im Fluorcarben. Dargestellt sind die beteiligten Orbitale und die Resonanzstruktur des HCF-Moleküls. | In Carbenen ohne π-Donor ist kein π-MO-System vorhanden, so dass sich die beiden nichtbindenden Elektronen auf die beiden nichtbindenden Orbitalen am Kohlenstoffatom verteilen können. In diesem Fall führt das Vermeiden der doppelt Orbitalbesetzung zu einem Triplettcarben. Durch den π-Donor wird der Singulettzustand des Carbens stabilisiert, da die beiden nichtbindenden Elektronen (ohne Anregung) im energetisch tiefer liegenden sp₂-Hybridorbital verbleiben und sich nicht auf die antibindenden Molekülorbitale verteilen. || Abbildung: Marvin R. (CC BY-NC 4.0)

Aufgrund der Fähigkeit des Fluors als $\pi$-Donor wird die Bindung von Fluor an den zweiwertigen Kohlenstoff und damit der Singulettzustand (relativ zum Triplettzustand) des Carbens stabilisiert. [c]

Fluorierte Carbene, die keine direkt an das Carbenzentrum gebundenes $\pi$-Donoratom aufweisen, sind typischerweise im Triplettzustand. Ihre Untersuchung war lange Zeit schwierig, da es häufig zu Umlagerungen kommt – allerdings haben sich (Perfluoralkyl)carbene als widerstandsfähiger gegen Umlagerung erwiesen als andere Triplett-Carbene und erlaubten die untersuchung durch ESR-Spektroskopie. [c]

Abb. 2: Geometrie des HCF-Radikals in den beiden bekannten Elektronenzuständen. || Abbildung: Marvin R. (CC BY-NC 4.0)

Das Triplett-Carben HCF

Das HCF-Radikal (= Diradikal $\neq$ Carben) ist sowohl im oberen als auch im unteren Zustand geknickt, es findet keine Pradissoziation statt. [d][…]

Rotationsspektroskopie linearer zweiatomiger Moleküle

Wir wollen an dieser Stelle noch kurz die Rotation linearer zweiatomiger Moleküle wiederholen (Spoiler-Alarm: zweiatomige Moleküle sind immer linear).

[…]

„Rotationsspektren sind Übergänge zwischen den Rotationsniveaus eines bestimmten Schwingungsniveaus in einem festgelegten Elektronenzustand des Moleküls. Bei solchen Übergängen ändert sich nur die Rotationsquantenzahl $J$, und die dazugehörigen Spektren bestehen meist aus einer Vielzahl eng benachbarter Linien mit fast äquidistanten Abständen. Für den einfachen Fall eines zweiatomigen Moleküls lassen sich die Abstände im Rotationsspektrum durch die quantenmechanische Beschreibung eines starren Rotators (erste Näherung) berechnen und man erhält für die Rotationsenergien (in Joule).“ [e]

Rotation nichtlinearer dreiatomiger Moleküle

[…]

Mehratomige Moleküle haben drei Achsen mit drei Trägheitsmomenten (nach korrekter Ausrichtung) und drei Rotationskonstanten, die mit $A$, $B$ und $C$ bezeichnet werden. Es gilt $I_A \leq I_B \leq I_C$ und daher $A \geq B \geq C$, die Achse mit dem größten Trägheitmoment besitzt die kleinste Rotationskonstante.

[…]

Zur Beschreibung sind drei zusätzliche Quantenzahlen notwendig: $K_{a}$, $K_{b}$ und $K_{c}$ – welche die Projektion des Gesamtdrehimpulses auf die ausgezeichnete Symmetrieachse kennzeichnet.

[…]

Die Ausdrücke für die Energien sind ungleich komplizierter als die Ausdrücke für den zweiatomigen Rotor.

[…]

Schwerpunktsbestimmung nichtlinearer dreiatomiger Moleküle

[…]

Die Berechnung der Trägheitsmomente wird einfacher, wenn man ein Koordinatensystem wählt, dessen Ursprung im Schwerpunkt des Moleküls liegt. Der Ort des Schwerpunkts (=Massenmittelpunkts) ist durch seine Koordinaten $x_{SP}$ und $y_{SP}$ gegeben – um diesen zu bestimmen setzten wir zunächst das mittlere Atom unseres dreiatomigen Moleküls auf die x-Achse und berechnen dann den Schwerpunkt nach:

$x_{\mathrm{S}}=\frac{\sum m_{i} x_{i}}{m}, \quad y_{\mathrm{S}}=\frac{\sum m_{i} y_{i}}{m}$

[…]

Kraitchman-Gleichungen / -Analyse

Eine häufig angewandte Methode zur Strukturbestimmung von Molekülen ist die Substitutionsmethode, auch Kraitchman-Analyse genannt. Dabei werden die Rotationskonstanten verschiedener isotop substituierter Systeme eines Moleküls bestimmt (unter der Annahme, dass sich die Geometrie durch die Isotopensubstitution nicht ändert). [f, g]

Mit den Kraitchman-Gleichungen kann der Abstand zwischen dem Massenmittelpunkt und dem isotopisch substituierten Atom berechnet werden (vgl. Gordy und Cook oder Domenicano und Hargittai). Hat mangenügend verschiedene Isotopomere untersucht, ergibt sich eine vollständige Struktur. [f, g]

Strukturen, die durch Ersetzen eines Atoms in einem Molekül durch ein anderes Isotop bestimmt werden, werden in der englischsprachigen Literatur als $r_{s}$-Strukturen bezeichnet (das $s$ steht für Substitution). [f, g]

So ergibt sich z B. die Position eines einzelnen isotopensubstituierten Atoms in einem asymmetrischen Rotor durch die folgenden Ausdrücke: [f, g]

$|x|=\sqrt{\frac{\Delta P_{x}}{\mu}\left(1+\frac{\Delta P_{y}}{I_{x}-I_{y}}\right)\left(1+\frac{\Delta P_{z}}{I_{x}-I_{z}}\right)}$

$|y|=\sqrt{\frac{\Delta P_{y}}{\mu}}\left(1+\frac{\Delta P_{z}}{I_{y}-I_{z}}\right)\left(1+\frac{\Delta P_{x}}{I_{y}-I_{x}}\right)$

$|z|=\sqrt{\frac{\Delta P_{z}}{\mu}\left(1+\frac{\Delta P_{x}}{I_{z}-I_{x}}\right)\left(1+\frac{\Delta P_{y}}{I_{z}-I_{y}}\right)}$

Mit den Hauptträgheitsmomenten des „Muttermoleküls“ und den folgenden Ausdrücken: [f]

$\Delta P_{x}=\frac{1}{2}\left(-\Delta I_{x}+\Delta I_{y}+\Delta I_{z}\right)$

$\Delta P_{y}=\frac{1}{2}\left(-\Delta I_{y}+\Delta I_{z}+\Delta I_{x}\right)$

$\Delta P_{z}=\frac{1}{2}\left(-\Delta I_{z}+\Delta I_{x}+\Delta I_{y}\right)$

Viele dieser Formeln sind bei Gordy und Cook angegeben. [vgl. [f]]

Auswahlregel für die Rotationsübergänge asymmetrischer Moleküle

Für asymmetrische Moleküle gilt die Auswahlregel: [f]

$\Delta J=0, \pm 1$

Diese „erlaubten“ Übergänge ergeben sich aus den nicht verschwindenden Elementen der Dipolmatrix. Für alle anderen Werte von $J$ sind alle Matrixelemente der Dipolkomponenten entlang der festgelegten Raumachsen Null. Das liegt an den asymmetrischen Rotorwellenfunktionen, die als Linearkombinationen von symmetrischen Rotorfunktionen ausgedrückt werden, die alle die gleichen Wert von $J$ haben. Daher werden nur diejenigen Matrixelemente für eine Änderung von $J$ nicht verschwinden, die für den symmetrischen Rotor nicht verschwunden sind. [f]

Rotationskonstanten von HCF

[…]

Für das lineare Molekül HCF können zwei unabhängige Trägheitsmomentgleichungen aus den Daten der Isotope HCF und DCF.

[…]

Rotationskonstanten von HOCl

Die Rotationskonstanten des nichtlinearen dreiatomigen Moleküls $ \mathrm{HOCl} $ können aus den Molekülparametern Bindungslänge und -winkel berechnet werden.

Molekülparamter: $r_{ \mathrm{OH} } = 0.9643 \, \mathrm{A} $, $r_{ \mathrm{OCl} } = 1.6891  \mathrm{A} $, und Bindungswinkel($ \mathrm{HOCl} $) $= 102.96 °$.

Zur Lösung beginnen wir damit das Koordinatensystem klug zu positionieren: Die X-Achse könnte so zum Beispiel entlang der $ \mathrm{HO} $-Bindung liegend gewählt werden, mit dem Koordinatenursprung am Sauerstoff-Atom. Die Z-Achse liegt senkrecht zu dieser Ebene. Nun muss zunächst der Massenmittelpunkt (SP) bestimmt werden und dann die Koordinaten der Atome abgeleitet werden.

Alle Z-Koordinaten des planaren Moleküls sind $0$.

Die x,y-Koordinaten sind: $ \mathrm{H} $: ($0$, $9.643$, $0$); $ \mathrm{O} $ ($0$, $0$, $0$), $ \mathrm{Cl} $ ($r_{ \mathrm{OCl} }= cos \phi $, $r_{ \mathrm{OCl} }= sin\phi $, $0$) $\rightarrow$ ($0.3788$, $-1.6461$, $0$)

Der Massenmittelpunkt (SP) lässt sich über den folgenden Ausdruck bestimmen:

$M \mathbf{R}=\sum m_{\alpha} \mathbf{r}_{\alpha}$

Mit $ \mathrm{m} $ entsprechend als Atommassen [in $ \mathrm{u} $]: $\mathrm{H} =1.0078\, \mathrm{u} $, $ \mathrm{O} = 15.995\, \mathrm{u} $, and $ \mathrm{Cl} =34.969\, \mathrm{u} $, $\mathrm{M} =1.0078\, \mathrm{u} $

[…]

$A=\frac{\hbar^{2}}{2 I_{A}}$

$B=\frac{\hbar^{2}}{2 I_{B}}$

$C=\frac{\hbar^{2}}{2 I_{C}}$

[…]

$\mathbf{I}=\left(\begin{array}{ccc}{30.9990} & {8.2099} & {0} \\ {8.2099} & {3.0559} & {0} \\ {0} & {0} & {34.0549}\end{array}\right)$

[…][…]

Einzelnachweise

[a] https://de.wikipedia.org/wiki/Carbene (Abgerufen am 06.01.2020)

[b] Griesbeck, A. G., Oelgemöller Michael, & Ghetti, F. (2012). Crc handbook of organic photochemistry and photobiology. Boca Raton, Flor.: CRC Press.

[c] Dana Lyn S. Brahms, William P. Dailey, Fluorinated Carbenes, Chemical Reviews, 1996, 96 (5), 1585-1632, DOI: 10.1021/cr941141k

[d] Herzberg, G. (1972), Spektroskopische Untersuchung von Molekülstrukturen (Nobel‐Vortrag). Angewandte Chemie, 84: 1126-1142. doi:10.1002/ange.19720842303

[e] Carine Yolande Ngassa Noutche, Raman-Spektroskopie als erste Identitätsprüfung von Rohstoffen in der Pharmaindustrie, Bachelorarbeit, Hochschule Anhalt (FH), 2017.

[f] W. Gordy und R.L. Cook: Microwave Molecular Spectra. 3. Auflage.Wiley, New York, 1984.

[g] …