Rotationsschwingungsspektroskopie – Übungsaufgaben

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In diesem Artikel wollen wir Dir das Vorgehen beim Lösen von Übungsaufgaben zur Rotationsschwingungsspektroskopie näher bringen.

Typische Aufgaben umfassen hier zumeist zweiatomige Moleküle, wie zum Beispiel Ko

Das Mikrowellenspektrum

Beispielaufgabe (1): Das Mikrowellenspektrum des Kohlenstoffmonoxid

Übergänge, Bandenzuordnung, Bindungslängen und Trägheitsmomente im Kohlenstoffmonoxid-Molekül

Typische Aufgabenstellungen zum Mikrowellensprektrum des Kohlenstoffmonoxid umfassen meist die Angaben der Molekülzusammensetzung und gegebenen Absorptionsbanden. Zum Beispiel zeigt das Molekül $^{12} \mathrm{C}^{16} \mathrm{O}$ eine Absorptionsbande bei $384.24 \mathrm{cm}^{-1}$ und das isotopologe $^{3} \mathrm{C}^{16} \mathrm{O}$-Molekül zeigt eine Absorptionsbande bei $367.34 \mathrm{cm}^{-1}$. Freundlicherweise können dann noch Molmassen gegeben sein: $M_{12 \mathrm{C}}=12,0000 \cdot 10^{-3} \mathrm{kg} \mathrm{mol}^{-1}$ und $M_{16 \mathrm{O}}=15,9949 \cdot 10^{-3} \mathrm{kg} \mathrm{mol}^{-1}$.

Aufgaben
  • Wie groß ist die, für den Übergang, notwendige Energie? Welchem Rotationsschwingungszustand können diese Banden zugeordnet
    werden?
  • Wie groß sind die Bindunglängen und die Trägheitsmomente?
  • Wie groß ist die Molmasse von $^{13} \mathrm{C}$?
Lösungsstrategien
Übergangsenergie und Zuordnung des Rotationsschwingungszustands

Die Energie des Übergangs berechnet sich nach

$\Delta E_{r o t}=h v=h c \tilde{v}$

Das Ergebnis ist dann in der Einheit Joule (je Molekül)!

Bei den beobachteten Banden muss es sich um einen Rotationsübergang im Schwingungsgrundzustand handeln, da für Rotationsübergänge in angeregten
Schwingungszuständen die Absorptionsbande ungefähr oberhalb von $400\,\mathrm{J} \,\mathrm{mol}^{-1}$ liegen.

Aus den bekannten Angaben kann der genaue Rotationsübergang nicht abgeleitet werden, das für den Abstand zwischen zwei Rotationsbanden gilt:

$\Delta \tilde{v}=\tilde{v}-\tilde{v}^{\prime}=2 B$

Und die Auswahlregel für Rotationsübergänge lautet:

$\Delta \mathrm{J}=\pm 1$

Wir können daher einen beliebeigen Übergang festlegen.

Trägheitsmoment berechnen

Das Trägheitsmoment berechnet sich nach:

$I=\frac{\hbar^{2}}{2 h \tilde{v} c} J(J+1)=\frac{h}{8 \pi^{2} \tilde{v} c} J(J+1)$

Das Trägheitsmoment, die reduzierte Masse und der Bindungsabstand hängen über die folgende Beziehung zusammen:

$I=\mu r^{2}$

Umstellen und Auflösen nach $r$ erlauben uns das Berechnen der Bindungslänge für jedes Molekül:

$r_{\mathrm{A}}=\sqrt{\frac{I_{\mathrm{A}}}{\mu_{\mathrm{A}}}}$

Berechnung einer unbekannten Molmasse

Wird in einem zweiatomigen Molekül ein Atome gegen sein Isotop ausgetauscht, so tritt nur eine vernachlässigbar kleine Änderungen in der potentiellen Energie und der Konfiguration auf. Wir können also für die isotopologen diesselben Bindungslängen annehmen. Wir können daher folgende Beziehung anwenden:

$\frac{I_{\mathrm{A}}}{I_{\mathrm{B}}}=\frac{\mu_{\mathrm{A}}}{\mu_{\mathrm{B}}}=\frac{\mu_{\mathrm{A}}}{\frac{m_{13 \mathrm{C}} \cdot m_{16 \mathrm{O}}}{m_{13 \mathrm{C}}+m_{160}}}$

$m_{13 \mathrm{C}}=\frac{\mu_{\mathrm{A}} \cdot m_{16 \mathrm{O}}}{\frac{I_{\mathrm{A}}}{I_{\mathrm{B}}} \cdot m_{16 \mathrm{O}}-\mu_{\mathrm{A}}}$

Unter Benutzung der angegebenen Molmassen lässt sich dann die Molmasse des
$^{13}\mathrm{C}$-Isotops berechnen.

Beispielaufgabe (2): Das Mikrowellenspektrum des Kohlenstoffmonoxid

Manchmal soll man zum Künstler werden.

Aufgaben

Zeichne das Energieniveau-Schema für die Rotation des Kohlenstoffmonoxid-Moleküls ( $^{12} \mathrm{C}^{16} \mathrm{O}$ ; $r_{CO} = 1.130\,Å$) und skizziere das Mikrowellenspektrum bei einer Temperatur von $293\,\mathrm{K} $.

Lösungsstrategien

Wenn wir das Molekül als starren Rotator annehmen:

[…][…]

Beispielaufgabe (3): Das Mikrowellenspektrum des Kohlenstoffmonoxid

Im Folgenden schauen wir uns das Vibrations- und Rotationsspektrum des Kohlenstoffmonoxid-Moleküls genauer an.

Gegeben ist zum Beispiel […]

Aufgaben
  • Für kleine Streckungen-/Stauchungen des Moleküls entlang der Verbindungsachse kann das Bindungspotential als harmonisch mit einer Federkonstante von $\mathrm{D} = 1910 \, \mathrm{N/m}$ angenommen werden. Berechnen die Frequenz der quantisierten Streck-Schwingung. Welches Spektrum (Übergangsfrequenzen zwischen verschiedenen Zuständen) kann man erwarten?
  • Der klassische Ausdruck für die Rotationsenergie ist $\frac{1}{2 I} K^{2}$ , wobei $I$ das Träheitsmoment und $K$ der Drehimpuls ist. Berechne das Trägheitsmoment des Moleküls für eine Rotation senkrecht zur Verbindungsachse. Welche Energien und welches Spektrum erwartet man für die quantisierte Rotation?
  • Vergleiche die Energieskalen für die Vibration und die Rotation. In welchem Wellenlän-genbereich liegen die jeweiligen Übergänge?
  • Welcher Rotationszustand $K$ ist bei Raumtemperatur am stärksten besetzt? Hinweis: beachte die Multiplizität der Rotationszustände!
Lösungsstrategien
[…]

Beispielaufgabe (4): Zentrifugalaufweitung

[…][…][…]

Beispielaufgabe (5): Vibrations- und Rotationsspektrum des Kohlenstoffmonoxidmoleküls II

Manchmal haben wir auch ein Absorptionsspektrum des Kohlenmonoxid bei Raum-temperatur gegeben, welches die Übergänge zwischen verschiedenen Rotationszuständen um den Vibrationsübergang $\nu=0 \rightarrow \nu=1$ innerhalb deselektronischen Grundzustandes.

Das Absorptionsspektrum kann z. B. Haken-Wolf, ”Molekülphysik und Quantenchemie“ entnommen sein.

Aufgaben
  • Bei $\tilde{\nu}=2143 \mathrm{cm}^{-1}$ fehlt eine Absorptionslinie – warum?
  • Bestimme aus der Frequenz der fehlenden Linie die Federkonstante $\mathrm{D}$ des Moleküls.
  • Ordne die Linien auf der Seite der höheren Energie (”R-Zweig“) und auf der niederener-getischen Seite (”P-Zweig“) den Rotationsübergängen zu.
  • Bestimme das Trägheitsmoment des Moleküls.
  • Wie kommen die unterschiedlichen Stärken der Linien zustande
Lösungsstrategien

Die fehlende Linie bei $\tilde{\nu}=2143 \mathrm{cm}^{-1}$ entspricht dem Rotationsübergang $\mathrm{k}=0 \rightarrow \mathrm{k}=0$. […][…][…]

Beispielaufgabe (6): Rotationsschwingungsspektroskopie von Chlorwasserstoff

Eine einfache Methode zur Bestimmung der Rotationskonstante eines Moleküls besteht darin, die Schwingungs-Rotations-Übergänge $\left(v_{a} ; \mathrm{J} _{b}\right) \rightarrow\left(v_{c} ; \mathrm{J}_{d}\right)$ zu beobachten.

Die Auswahlregeln für solche Übergänge entsprechen denen der Schwingungsspektroskopie $(\Delta v=\pm 1)$ und der Rotationsspektroskopie $(\Delta \mathrm{J} =\pm 1)$.

$(v=0 ; \mathrm{J}) \rightarrow\left(v=1 ; \mathrm{J}^{\prime}= \mathrm{J}-1\right)$-Übergänge bilden den P-Zweig $\left(\Delta \tilde{v}{ \mathrm{J} , \mathrm{J}^{\prime}}<\Delta \tilde{v}{0,0}\right)$

$(v=0 ; \mathrm{J}) \rightarrow\left(v=1 ; \mathrm{J}^{\prime}= \mathrm{J}+1\right)$-Übergänge bilden den R-Zweig $\left(\Delta \tilde{v}{ \mathrm{J} , \mathrm{J}^{\prime}}>\Delta \tilde{v}{0,0}\right)$.

Ein Unterschied in Bezug auf die Mikrowellenspektroskopie im Schwingungsgrundzustand ist die Abhängigkeit der Rotationskonstante vom Schwingungszustand: $\widetilde{B}=\widetilde{B}_{v}$.

In der folgenden Abbildung ist das gemesseneIR-Spektrum von gasförmigem Chlorwasserstoff gezeigt; darauffolgend ist die Liste der zur $^{1}\mathrm{H}^{35} \mathrm{Cl}$-Spezies gehörigen Peaks dargestellt. Bestimme anhand dieser Daten die Rotationskonstanten $\widetilde{B}{0}$, $\widetilde{B}{1}$ und die Zentrifugaldehnungskonstante $\widetilde{D}$ (es wird hier angenommen, dass $\widetilde{D}{0} = \widetilde{D}{1} = \widetilde{D}$ ist).

Rotationsschwingungsspektrum isotoper Chlorwasserstoff-Moleküle. [B1]
Wellenzahlen und Werte der optischen Dichte der Banden im Rotationsschwingungsspektrum isotoper Chlorwasserstoff-Moleküle. [B1]
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Einzelnachweise

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Bildnachweise

[B1]: Prof. Dr. T. F. Prisner