Rotationsspektroskopie linearer zweiatomiger Moleküle – starrer Rotor – Übungsaufgaben

Du bist hier:

Für ein lineares zweiatomiges Molekül, das als starrer Rotor betrachtet wird, ist die Größe des Drehimpulses durch

$J=\sqrt{j(j+1)} \cdot \hbar$

und die Rotationsenergie durch

$E_{j}=J^{2} / 2 I=j(j+1) \cdot \hbar^{2} / 2 I$

gegeben, wobei $j$ die Drehimpuls-Quantenzahl und $I$ das Trägheitsmoment ist.

Wenn das Molekül ein permanentes elektrisches Dipolmoment hat, können Übergänge zwischen verschiedenen Rotationszuständen durch optische Spektroskopie beobachtet werden (im fernen IR- und Mikrowellenbereich). Allerdings sind nicht alle Rotationsübergänge spektroskopisch erlaubt; die Auswahlregel lautet $\Delta j=1$. Daher kann eine Absorption elektromagnetischer Strahlung nur für Übergänge auftreten, die die Bedingung $j \rightarrow j+1$ erfüllen.

Aufgaben

Aufgabe 1: Herleitung eines Ausdrucks für die Wellenzahl eines Rotationsübergangs

Zeige, dass die Wellenzahl $\widetilde{\nu}$ für einen erlaubten Rotationsübergang $j \rightarrow j+1$ durch $\widetilde{ \nu }=2 \widetilde{B}(j+1)$ gegeben ist, wobei $\widetilde{B} $ die Rotationskonstante ist $\left(\widetilde{B}=\hbar^{2} / 2 \ln c=\hbar / 4 \pi c I\right)$. Das Intervall $\Delta \tilde{\nu}$ zwischen zwei benachbarten Linien im Rotationsspektrum ist also konstant, $\Delta \widetilde{\nu}=2 \widetilde{B}$.

Aufgabe 2: Bindungslänge von Chlorwasserstoff

Für Chlorwasserstoff ($^{1}\mathrm{H} ^{35}\mathrm{Cl}$) in der Gasphase wurden die folgenden Absorptionslinien gemessen: $83.32, \, 104.13, \, 124.73, \, 145.37, \, 165.89, \, 186.23, \, 206.60$ und $226.86\,\mathrm{cm}^{-1}$.[a] Berechne die Bindungslänge $\mathrm{R}$ für Chlorwasserstoff.

Bonusaufgabe: Welche Werte für die Drehimpuls-Quantenzahl $j$ ergeben sich für den Übergang bei $\widetilde{ \nu }=83.32 \mathrm{cm}^{-1}$?

Aufgabe 2b: Abschätzung der Absorptionslinien von Deuteriumchlorid

Schätze die Wellenzahlen für die entsprechenden Linien im Spektrum von Deuteriumchlorid ($^{2}\mathrm{H} ^{35}\mathrm{Cl}$) ab. Geh dabei davon aus, dass Deuteriumchlorid die gleiche Bindungslänge $R$ wie Chlorwasserstoff hat.

Lösungen

Aufgabe 1: Herleitung eines Ausdrucks für die Wellenzahl eines Rotationsübergangs

$\Delta E=E_{j+1}-E_{j}=[(j+1)(j+2)-j(j+1)] \frac{\hbar^{2}}{2 I}=2(j+1) \frac{\hbar^{2}}{2 I}$

$\underline{\widetilde{\nu}}=\frac{\Delta E}{h c}=2(j+1) \frac{\hbar^{2}}{2 I h c}=2(j+1) \widetilde{B}= \underline{ 2 \widetilde{B}(j+1)} ; \quad \Delta \widetilde{ \nu }=2 \widetilde{B}$

Aufgabe 2: Bindungslänge von Chlorwasserstoff

Die 7 Intervalle zwischen den 8 Wellenzahlen sind ungefähr gleich groß, wir können Chlorwasserstoff daher annähernd als starren Rotor betrachten.

$\Delta \widetilde{ \nu }=20.81,\,20.60, \, 20.64, \, 20.52, \, 20.34, \, 20.37, \, 20.26 \, \mathrm{cm}^{-1}$

Im Durchschnitt erhalten wir:

$\Delta \widetilde{ \nu }=(226.86 – 83.32) / 7 = 20.51\, \mathrm{cm}^{-1} = 2 \widetilde{B}$

Für die Rotationskonstante ergibt sich so:

$\widetilde{B} = 20.51 / 2 = 10.26\, \mathrm{cm}^{-1}$

Womit wir das Trägheitsmoment von Chlorwaserstoff berechnen können:

$\widetilde{B} = \frac{\hbar}{4 \pi c I} \Rightarrow I = \frac{\hbar}{4 \pi c \bar{B}} = \frac{1.05457 \cdot 10^{-34} \, \mathrm{J} \, \mathrm{s}}{4 \pi \cdot 2.998 \cdot 10^{10} \, \mathrm{cm} \, \mathrm{s}^{-1} \cdot 10.26 \, \mathrm{cm}^{-1}}=2.728 \cdot 10^{-47} \, \mathrm{kg} \,\mathrm{m}^{2}$

Womit wir die Bindungslänge erhalten können:

$I=\mu R^{2} \Rightarrow R=\sqrt{\frac{I}{\mu}}$

Dazu benötigen wir nur noch die reduzierte Masse:

$\mu=\frac{m_{\mathrm{H}} m_{\mathrm{Cl}}}{m_{\mathrm{H}}+m_{\mathrm{Cl}}} = \frac{1.0078 \cdot 34.9688}{1.0078+34.9688}=0.97957 \, \mathrm{u} = 0.97957 \cdot 1.66054 \cdot 10^{-27}=1.6266 \cdot 10^{-27} \,\mathrm{kg}$

Und somit ergibt sich:

$\underline{R}=\sqrt{\frac{I}{\mu}}=\sqrt{\frac{2.728 \cdot 10^{-47}\, \mathrm{kg} m^{2}}{1.6226 \cdot 10^{-27} \, \mathrm{kg}}}=1.295 \cdot 10^{-10} \, \mathrm{m}= \underline{ 129.5 \, \mathrm{pm}}$

Bonusaufgabe:

$\widetilde{ \nu }_{(j \rightarrow j+1)}=2 \widetilde{B}(j+1) \Rightarrow j = \frac{\widetilde{ \nu }}{2 \widetilde{B}}-1=\frac{83.32}{20.51}-1=3.06 \cong 3 ;$ Der Übergang ist somit $j=3 \rightarrow 4$

Aufgabe 2b: Abschätzung der Absorptionslinien von Deuteriumchlorid

$\mu_{\mathrm{HCl}}=1.6266 \cdot 10^{-27} \, \mathrm{kg}$

$\mu_{\mathrm{DCl}} = \frac{m_{\mathrm{D}} m_{\mathrm{Cl}}}{m_{\mathrm{D}}+m_{\mathrm{Cl}}} = \frac{2.0141 \cdot 34.9688}{2.0141+34.9688}=1.90441 \, \mathrm{u} = 1.90441 \cdot 1.66054 \cdot 10^{-27} = 3.1624 \cdot 10^{-27} \,\mathrm{kg}$

Um die energetische Lage der Absorptionslinien abschätzen zu können, müssen wir wissen, wie das Verhältnis der Lage der Absorptionslinien der Isotopomere zueinander ist. Da im Modell des starren Rotors der Abstand der Absorptionslinien konstant ist, reicht die Annahme gleicher Bindungslänge aus, um die energetische Lage zu bestimmen:

$\frac{\widetilde{\nu}_{\mathrm{DCl}}}{\widetilde{v}_{\mathrm{HCl}}} = \frac{2 \widetilde{B}_{\mathrm{DCl}}(j+1)}{2 \widetilde{B}_{\mathrm{HCl}}(j+1)} = \frac{\widetilde{B}_{\mathrm{DCl}}}{\widetilde{B}_{\mathrm{HCl}}} = \frac{I_{\mathrm{HCl}}}{I_{\mathrm{DCl}}} = \frac{\mu_{\mathrm{HCl}}}{\mu_{\mathrm{DCl}}}=\frac{1.6266}{3.1624} = 0.5144$

$\widetilde{ \nu }_{\mathrm{DCl}}=0.5144 \, \widetilde{ \nu }_{\mathrm{HCl}}$

$\widetilde{ \nu }_{\mathrm{HCl}}=83.32\, \mathrm{cm}^{-1}, \, 104.13 \, \mathrm{cm}^{-1}, \ldots$

$\widetilde{ \nu }_{\mathrm{DCl}}=42.86 \, \mathrm{cm}^{-1}, \, 53.56 \, \mathrm{cm}^{-1}, \ldots$


Dir hat der Artikel gefallen?
Dann unterstütze uns doch durch eine kleine Spende und gib uns einen Kaffee aus:

Buy me a coffeeBuy me a coffee

Literatur

[a] R. L. Hausler & R. A. Oetjen: J. Chem. Phys. 21, 1340 (1953)