Säureazide

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Carbonsäureazide, auch Acylazide oder Säureazide genannt sind reaktive Carbonsäurederivate mit der allgemeinen Struktur R-CO-N3.

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Abb. 1: Mesomere Grenzstrukturen von Carbonsäureaziden (Grafik ist gemeinfrei und wurde auf Wikimedia Commons veröffentlicht, erstellt wurde sie vom Nutzer ).

Eigenschaften

Carbonsäureazide sind relativ unbeständige, teils explosive und sehr reaktive Verbindungen. Sie werden daher meist als Synthesezwischenstufen, z. B. bei der Curtius-Reaktion oder in der Proteinchemie eingesetzt. Aliphatische Carbonsäureazide (R = Alkyl-Rest) sind unter Normalbedingungen meist nicht isolierbar.

Herstellung

Säureazide sind leicht aus Säurechloriden und Natriumazid herstellbar. Unter Stickstoffabspaltung können diese Azide thermisch zu Alkylisocyanaten zersetzt werden, aus denen sich andere Folgeprodukte, z.B. Amine oder Carbamate (Urethane) gewinnen lassen. Die Abspaltung des Stickstoff-Moleküls und die Wanderung des Restes $R$ verlaufen unter Wärmeeinwirkung konzertiert, nur durch Lichteinwirkung lässt sich die Nitren-Zwischenstufe nachweisen. Die Reaktion lässt sich durch Lewis-Säuren katalysieren.


Auf dem gängigsten Syntheseweg wird eine Carbonsäure 1 mit Thionylchlorid (SOCl2) zum Carbonsäurechlorid umgesetzt, das durch Zugabe von Natriumazid (NaN3) zu einem Carbonsäureazid 2 führt. Analog zu Carbonsäurechloriden können als Edukt auch gemischte Carbonsäureanhydride verwendet werden:

Carbonsäureazid Darstellung 1
Abb. 2: Darstellung von Carbonsäureaziden. | Grafik: GerrietB (CC BY-SA 4.0)

Alternativ kann eine Carbonsäure 1 mit Hydrazin (H2N-NH2) zum Carbonsäurehydrazid umgesetzt werden. Dessen Diazotierung liefert ebenfalls 2:

Carbonsäureazide Darstellung 2
Abb. 3: Darstellung von Carbonsäureaziden. | Grafik: GerrietB (CC BY-SA 4.0)

Carbonsäureazide lassen sich auch durch Umsetzung von Carbonsäuren 1 mit Diphenylphosphorylazid darstellen. Aufgrund der geringen Atomökonomie ist dieser Reaktionsweg jedoch höchstens im Labormaßstab sinnvoll.

Verwendung

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Acylazide werden als Reagenzien bei der Curtius-Umlagerung verwendet, dort liefern die Acylazide Isocyanate.

Curtius Rearrangement Scheme.png
Abb. 4: Curtius-Umlagerung (Grafik ist gemeinfrei und wurde auf Wikimedia Commons veröffentlicht).

Ist Wasser anwesend, so folgt sofort die Weiterreaktion zum Amin. Die gesamte Abfolge wird dann als Curtius-Reaktion bezeichnet.

Mechanismus der Curtius-Umlagerung und Reaktion

Der Mechanismus wird hier dargestellt.

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