Schwingungszustände von Formaldehyd

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Das Problem, Schwingungen eines beliebigen, aus $\mathrm{N}$ Atomen bestehenden vielatomigen Moleküls zu beschreiben, ist im allgemeinen schon theoretisch recht kompliziert; richtig böse wird es aber, wenn man die zugehörigen Vorlesungen aus irgendwelchen Gründen verpasst hat.

Im Folgenden wollen wir die Schwingungen eines vielatomigen Moleküls am Beispiel des Formaldehyds besprechen. Wir werden dafür kurz auf die nachfolgenden Themen eingehen und Dir entsprechende Verweise an die Hand reichen, damit Du tiefer in die Themen einsteigen kannst:

  • Schwingungszustände vielatomiger Moleküle
  • Ober- und Kombinationszustände
  • Bestimmung der Symmetriearten von Schwingungen
  • Bestimmung der Polarisationsrichtung der Schwingungsübergänge

Schwingungszustände vielatomiger Moleküle

Um die Schwingung mehratomiger Moleküle zu verstehen ist es unerlässlich die Schwingungen zweiatomiger Moleküle zu verstehen. Dazu möchten wir auf folgende Angebote verweisen:

Die grundsätzliche Schwierigkeit der Untersuchung der Schwingung mehratomiger Moleküle liegt darin, dass hier im Gegensatz zu den zweiatomigen Molekülen die Kenntnis der spektroskopisch ermittelbaren Grundfrequenzen der Normalschwingungen[1] nicht zur Bestimmung der zwischen den verschiedenen Atomen und Atomgruppen wirkenden Kräfte ausreicht.

Man muss vielmehr zusätzlich die geometrischen Schwingungsformen feststellen und diesen Normalschwingungsformen dann die richtigen, spektroskopisch bestimmten Grundschwingungsfrequenzen zuordnen. Die Ermittlung der Schwingungsformen des Moleküls ist bei einfachen Molekülen durch geometrische Überlegungen möglich, sobald der Molekülaufbau durch andere Methoden bekannt ist (z. B. NMR-Spektroskopie, Kristall- bzw. Pulveranalysen, …).

Bei komplizierten Molekülen hilft zur Feststellung der Schwingungsformen auch der Schwingungsisotopieeffekt. Substituiert man nämlich an Stelle irgendeines Atoms im Molekül ein Isotop anderer Masse, so ist die dadurch bewirkte Veränderung des Schwingungsspektrums um so größer, je stärker das substituierte Atom an der betreffenden Schwingung beteiligt ist. Durch systematisches Arbeiten kann man so die verschiedenen Schwingungsformen und die zugehörigen Frequenzen ermitteln. Hierbei hilft auch die Feststellung, dass die in Richtung der Verbindungslinie zweier Kerne erfolgenden Valenzschwingungen (z. B. die erste Normalschwingung des Formaldehydmoleküls) stets wesentlich größere Frequenzen besitzen als die mit Winkeländerungen verbundenen Deformationsschwingungen.

Allgemein liegt also die Schwierigkeit der Schwingungsanalyse vielatomiger Moleküle weniger in der Ermittlung der Grundschwingungsfrequenzen, als in der Zuordnung dieser Frequenzen zu den Normalschwingungen der Schwingungsbilder. Zum Glück müssen wir in den Übungsaufgaben der physikalischen Chemie in der Regel keine Zuordnung vornehmen; dafür erwarten uns andere Schwierigkeiten…

Formaldehyd

Einige grundlegende Eigenschaften und Spektren von Formaldehyd können beim NIST gefunden werden.

Schwingungsfreiheitsgrade und Normalschwingungen

Jedes Molekül besitzt $3N$ Freiheitsgrade. Davon gehen drei Freiheitsgrade auf die Translation und drei (bei linearen zwei) Freiheitsgrade auf die Rotation. Alles was danach noch übrig bleibt, sind Schwingungsfreiheitsgrade – sie werden „Normalschwingungen“ bzw.„Eigenschwingungen“ genannt.

Im Falle des Formaldehyd-Moleküls erhalten wir mit $\mathrm{N} = 6$ auf $12$, abzüglich $6$ Freiheitsgrade für die Translation und Rotation verbleiben $6$ Normalschwingungen:

$\Gamma_{\mathrm{VIB}}=\Gamma_{3 \mathrm{ N}}-\Gamma_{\mathrm{ROT}}-\Gamma_{\mathrm{TRANS}} = 3 A_{1} + B_{1} +2 B_{2}$

Für die Normalschwingungen (engl. normal modes) gilt:

  1. Alle Atome eines Moleküls bewegen sich mit gleicher Frequenz und gleicher Phase und gehen gleichzeitig und unter Erhalt des Massenschwerpunkts durch Maximalauslenkung und Ruhelage.
  2. Die Amplituden der einzelnen Massenpunkte können verschieden sein.
  3. Die Normalschwingungen beeinflussen sich untereinander (mit gewissen Ausnahmen) nicht (Orthogonalitätsprinzip).

Schwingungsmoden

Bestimmung der Moden über die Symmetrieeigenschaften der Moleküle erfolgt unter Nutzung von Gruppen- und Darstellungstheorie (Punktgruppe, irreduzible Darstellungen, Charaktere, Charaktertafeln).

Die Symmetrie der Schwingungen (Rassen) und Schwingungsformen werden nach Mulliken bezeichnet:

  • $A$ = symmetrisch zu $C_{n}$;
  • $B$ = antisymmetrisch zu $C_{n}$ ;
  • $E$, $F$ = 2-, 3-fach entartet;
  • $g$ = gerade (symmetrisch zu $i$);
  • $u$ = ungerade (antisymmetrisch zu $i$);
  • tiefgestellter Index an $A$ oder $B$: 1 = symmetrisch, 2 = antisymmetrisch zu einer Spiegelebene
 Benennung der Symmetrie der Schwingungen und Schwingungsformen nach Mulliken.
Benennung der Symmetrie der Schwingungen und Schwingungsformen nach Mulliken.

Symmetrie und Schwingung

Formaldehyd gehört zur Punktgruppe D2h und dort zur Untergruppe C2h.

D2h Punktgruppe

  • Abelsche, 8 irreduzible Darstellungen
  • Untergruppen der D2h Punktgruppe: Cs, Ci, C2, C2v, C2h

Die Charaktere aller irreduziblen Darstellungen werden in einer Charaktertafel zusammengefasst. Womit wir Auskunft über die Auswirkungen der Symmetrieoperationen erhalten:

Charaktertafel für die Punktgruppe D2h  (bsp.: Formaldehyd)
Charaktertafel für die Punktgruppe D2h.

Die Symmetrieoperationen der Punktgruppe D2h sind wie folgt definiert:

  • Die Eiheitsabbildung $E$ bildet die Kerne auf sich selbst ab.
  • Die Rotation $C_{n}^{k}$ dreht die Konfiguration um den Winkel $2\pi k / n$ um eine $n$-fache Drehachse.
  • Bei der Spiegelung $\sigma$ werden alle Atome an einer Symmetrieebene gespiegelt.
  • Die Drehspiegelung $S_{n}^{k}$ stellt eine Kombination einer Drehung $C_{n}^{k}$ und einer Spiegelung $\sigma$ an einer Ebene dar, die senkrecht auf der $n$-fachen Drehachse steht.
  • Die Inversion $i$ ist eine Spiegelung an einem punktförmigen Symmetriezentrum.

Die Gruppen C2v

Wenn man zu einer $n$-zähligen Drehachsen eine oder mehrere Spiegelebenen hinzufügt, deren Schnittgerade jeweils diese Achse ist, dann erhält man die Gruppe Cnv. Je zwei Ebenen schließen den Winkel $\pi / n$ ein. Wieder folgt aus der Existenz einer einzigen Spiegelebene, die die Referenzachse enthält, die Existenz einer weiteren solcher Ebenen.

 C2v-Symmetrie wie beim Formaldehyd
C2v-Symmetrie

Das Formaldehyd-Molekül hat C2v-Symmetrie, für diese Punkgruppe können wir die folgende Charaktertafel nachschlagen:

Charaktertafel für die C2v-Symmetrieoperationen.
Charaktertafel für die C2v-Symmetrieoperationen.

Die Symmetrieelemente des Formaldehyd-Moleküls sind wie folgt orientiert:

  • $C_{2}$-Achse: z-Richtung
  • $\sigma_{v}$: In xz-Ebene
  • $\sigma_{v}’$: In yz-Ebene

Im Formaldehyd-Molekül kommen die Symmetrierassen $A_{1}$, $A_{2}$ , $B_{1}$ und $B_{2}$, aber nicht $E$, $F$ usw. vor (keine Entartung).

Sowohl Molekülorbitale als auch harmonische Schwingungen (falls berechnet) werden entsprechend ihrer Symmetrieeigenschaften gekennzeichnet $\rightarrow$ irreduzible Darstellungen ( $A_{1}$, $A_{2}$ , $B_{1}$ und $B_{2}$ ) der C2v-Punktgruppe.

Normalschwingungen des Formaldehyd

Die sechs Normalschwingungen des vieratomigen, ebenen Formaldehyd-Moleküls $\mathrm{H}_{2}\mathrm{CO}$ sind zum Beispiel in dem unten verlinkten Video dargestellt; die sechste Normalschwingung erfolgt senkrecht zur Ebene des Moleküls, in der die übrigen fünf Normalschwingungen stattfinden. Für die animierten Schwingungen gibt es verschiedenste Quellen im Internet – unter anderem:

Weitere, etwas detailliertere, Animationen kannst Du hier finden (engl.):

VibrationFrequency (cm-1)Description Notes
Vibration 11099.0RockingBoth halves of the mode are identical
Vibration 21167.5Out of planeBoth halves of the mode are identical
Vibration 31375.1ScissorsAlthough notionally asymmetric, both halves look the same
Vibration 41840.3C=O stretchThe two halves are distinctly asymmetrical – the compression half is much stiffer than the stretch half
Vibration 52619.8C-H unsymmetric stretchBoth halves of the mode are identical
Vibration 62674.2C-H symmetrical stretchThe two halves are distinctly asymmetrical – the compression half is much stiffer than the stretch half

IR- und Raman-Aktivität

Die Schwingungsspektroskopie beruht auf den durch Molekülschwingungen hervorgerufenen periodischen Änderungen der Dipolmomente (IR) bzw. Polarisierbarkeiten (Raman) von Molekülen oder Atomgruppen und den damit verbundenen diskreten Energieüberträgen und Frequenzänderungen bei der Absorption (IR) bzw. Streuung (Raman) elektromagnetischer Strahlung im Infraroten (Auswahlregeln beachten!).

Kurze Erinnerung: Mit den Molekülschwingungen werden auch Rotationen angeregt, da die Rotationsenergien viel kleiner sind (ca. $0.01 \cdot E_{vib}$).

Nach Abzug der Rotation und der Translation bleiben beim Formaldehyd-Molekül noch folgende Schwingungen mit ihren irreduzible Darstellungen $A_{1}$, $A_{2}$ , $B_{1}$ und $B_{2}$ übrig (alle IR-aktiv).

Schwingungen symmetrisch zum Symmetriezentrum sind IR-inaktiv, aber Raman-aktiv (Streulicht)!

  • Eine Fundamentalschwingung ist dann im IR-Spektrum sichtbar, wenn die zugehörige irreduzible Darstellung mit der irreduziblen Darstellung einer (oder mehrerer) Komponenten des Dipoloperators übereinstimmt.
  • Eine Fundamentalschwingung ist im Raman-Spektrum sichtbar, wenn ihre zugehörige irreduzible Darstellung mit der irreduziblen Darstellung einer (oder mehrerer) der Komponenten der molekularen Polarisierbarkeit übereinstimmt. Letztere wiederum transformieren sich wie $xx$, $xy$, $xz$, $yz$, $yy$ und $zz$ und deren irreduzible Darstellungen sind zumeist in den Charaktertafeln angegeben.
  • Bei einer Parallelbande liegt das Übergangsmoment entlang der zweizähligen Achse, d.h. alle Schwingungen mit $A_{1}$-Symmetrie haben solche Banden. Bei Formaldehyd sind das die Schwingungen $ν_{1}$, $ν_{2}$ und $ν_{3}$. $ν_{4}$, $ν_{5}$ und $ν_{6}$ zeigen Senkrechtbanden.
  • Die Prüfung der C2v-Tabelle zeigt, dass alle Schwingungsmodi Raman-aktiv sind. Diese Vorhersage kann durch Ableitung der Symmetrien der Schwingungsmoden bestätigt werden.

Direktes Produkt

Im Folgenden kurz die direkten Produkte der für uns relevanten Symmetrierassen:

  • $ \mathrm{A} \otimes \mathrm{A} = \mathrm{A} $
  • $\mathrm{B} \otimes \mathrm{B}=\mathrm{A}$
  • $\mathrm{A} \otimes \mathrm{B}=\mathrm{B}$
  • $1 \otimes 1=1$
  • $2 \otimes 2=1$
  • $1 \otimes 2=2$

Dadurch erhalten wir die Multiplikationstabelle der C2v Punktgruppe:

Multiplikationstabelle der C2v Punktgruppe
Multiplikationstabelle der C2v Punktgruppe

Schwingungsübergänge in einem C2v-symmetrischen Molekül sind erlaubt bzw. verboten und in eine bestimmte Richtung polarisiert, wenn:

  • $A_{1} \leftrightarrow A_{1}: z-$ polarized
  • $\mathrm{B}_{1} \leftrightarrow \mathrm{A}_{1}: x-$ polarized
  • $\mathrm{B}_{2} \leftrightarrow \mathrm{A}_{1}: y$ -polarized
  • $\mathrm{A}_{2} \leftrightarrow \mathrm{A}_{1}:$ forbidden

Es ergeben sich folgende erlaubten Übergänge:

Erlaubte Schwingungsübergänge in einem C2v-symmetrischen Molekül.
Erlaubte IR-Schwingungsübergänge in einem C2v-symmetrischen Molekül.
Erlaubte Raman-Schwingungsübergänge in einem C2v-symmetrischen Molekül.

Letzten Endes folgt daraus, dass alle Fundamentalschwingungen des Formaldehyd-Moleküls erlaubt sind, einige Oberschwingungen und „Hot Bands“ aber nicht.


Nun folgen noch ein paar andere Sachen:

Berechnete Eigenschaften von H2CO (Formaldehyd)

Natürlich könnte man auch eigene Berechnungen durchführen, aber es gibt z. B. auch die CCCBDB (Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase) des NIST. in dieser können wir so auf Frequenzrechnungen für das Formaldehyd-Molekül (z.B. B3LYPultrafine/6-31+G**) zugreifen:

 Frequenzrechnungen für das Formaldehyd-Molekül (z.B. B3LYPultrafine/6-31+G**)
Frequenzrechnungen für das Formaldehyd-Molekül (z.B. B3LYPultrafine/6-31+G**)

Mit der CCCBDB ist es auch möglich die Rotationskonstanten für zum Beispiel Formaldehyd für verschiedene Berechnungsmethoden zu vergleichen oder eine Liste der experimentellen Geometriedaten für $\mathrm{H}_{2}\mathrm{CO}$ zu erhalten:

Experimentellen Geometriedaten für Formaldehyd.
Experimentellen Geometriedaten für Formaldehyd.

Aber auch z.B. die experimentelle Werte der Polarisierbarkeit (Å3):

Bezeichnung Ladung Spezies Alpha (Å3)
Formaldehyde0H2CO2.770

Und vieles mehr.

Die HITRAN-Datenbank

Die HITRAN-Datenbank (High Resolution Transmission) enthält eine Zusammenstellung spektroskopischer Daten; darunter befinden sich die Positionen und -stärken von Transmissions- und Emissionslinien, Kollisionserweiterungskoeffizienten und andere spektroskopische Parameter, die auf molekularen Modellen und experimentellen Daten basieren. Die Datenbank ist online, nach Registrierung, kostenlos zugänglich, kann aber auch in ihrer Gesamtheit von einer FTP-Site des Harvard-Smithsonian Center for Astrophysics heruntergeladen werden. Das Herunterladen der Datenbank ist kostenlos.

Anmerkungen

[1] Bei einer Normalschwingung führen alle Atomkerne Schwingungen mit der gleichen Frequenz und in gleicher Phase aus, wobei der Schwerpunkt des Moleküls und die Ruhelagen der Kerne erhalten bleiben. Jede Normalschwingung gehört zu einer Symmetrierasse der entsprechenden Punktgruppe – wir werden dies weiter unten am Beispiel des Formaldehyds besprechen. Alle Schwingungsbewegungen sind Normalschwingungen oder Überlagerungen von Normalschwingungen.

Anhang

Die C2v-Punktgruppe

Transformationen der C2v-Punktgruppe

Für die Untersuchung des Transformationsverhaltens eines betrachteten Dreibeins aus Ein-heitsvektoren hat man die Symmetrieoperationen der Punktgruppe C2v durch die qua-dratischen dreireihigen Matrizen darzustellen: