Solvothermalsynthese

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Die in der anorganischen Festkörperchemie am häufigsten genutzte Methode ist die keramische Synthese. Hier bilden sich bei Temperaturen von meist über 1000 °C die thermodynamisch stabilsten Produkte. Diese hohen Temperaturen sind erforderlich, da die Diffusion von Ionen und Atomen in Festkörpern bei milderen Bedingungen fast unmöglich ist. [1]

Viele Verbindungen, wie Zeolithe und MOFs, sind allerdings kinetisch stabilisiert, also thermodynamisch gesehen metastabil. Außerdem würden sich die organischen Baueinheiten unter keramischen Reaktionsbedingungen zersetzen. Die am häufigsten genutzte Synthesemethode für poröse, metastabile Verbindungen ist daher die Solvothermalsynthese. Bei der Solvothermalsynthese wird in einem inerten Reaktor die Reaktionsmischung über den Siedepunkt des Lösungsmittels erhitzt. Dadurch bildet sich ein stark verändertes chemisches Milieu, dessen Eigenschaften sich von denen bei Raumtemperatur komplett unterscheiden können. Als Lösungsmittel werden meist Wasser oder Ammoniak eingesetzt, aber auch organische Lösungsmittel wie N,N’-Dimethylformamid oder Alkohole sind geeignet. Wird Wasser als Lösungsmittel verwendet, so spricht man auch von Hydrothermalsynthese, wobei meist im
Temperaturbereich von 100 bis 1000 °C gearbeitet wird. Beim Erhitzen über den Siedepunkt baut sich ein hoher autogener Druck im Reaktor auf, der sich durch eine Zersetzung des Lösungsmittels oder der Edukte noch steigern und einige Kilobar betragen kann. Unter diesen Bedingungen, die nur unvollständig untersucht sind, hat insbesondere Wasser stark veränderte Eigenschaften. Während das Ionenprodukt wächst, nehmen die Viskosität und die Dielektrizitätskonstante ab. Dadurch, und durch die Zugabe von Mineralisatoren wie Flusssäure oder Hydroxiden, die mit schwerlöslichen Substanzen Komplexe bilden können, gehen sonst unlösliche Verbindungen in Lösung, wo sie unter anderen Bedingungen kaum darstellbare Komplexe bilden können. Durch Absenken der Temperatur kristallisieren dann oftmals metastabile Produkte in teilweise bemerkenswerter Reinheit aus. [2]

Auch industriell ist die Solvothermalsynthese von Bedeutung, beispielsweise bei der Synthese von α-Quarz-Einkristallen, die auf Grund ihrer piezoelektrischen Eigenschaften als Schwingquarze verwendet werden, oder bei der Herstellung von Chromdioxid, das als magnetisches Datenspeichermedium genutzt werden kann. [2, 3]

Wie bereits erwähnt wurde sind die Bedingungen in der Solvothermalsynthese kaum erforscht. Insbesondere wenn andere Lösungsmittel als Wasser verwendet werden, sind die Parameter im Reaktionsraum fast unmöglich exakt anzugeben. Deshalb sind die Syntheseprodukte nicht oder schwer vorhersagbar. Nur über die sorgfältige Planung der Reaktion und die reproduzierbare Einstellung der Parameter wie pH-Wert oder Temperaturprogramm sowie die Wahl der richtigen Edukte ist die Synthese in einem gewissen Rahmen steuerbar. Als Reaktormaterialien kommen Teflonreaktoren verschiedener Größen zum Einsatz. Da aus Teflon bei Temperaturen oberhalb von 200 °C Flusssäure freigesetzt werden kann, sollte bei Temperaturen unterhalb dieser Grenze gearbeitet werden. Diese Teflonreaktoren werden in druckfesten Stahlautoklaven einem kontrollierten Temperaturprogramm unterworfen. Unter stark basischen, solvothermalen Bedingungen kann der Einsatz von Glasreaktoren problematisch sein, da verschiedene Stoffe aus dem Glas gelöst werden können, was die chemische Zusammensetzung der Reaktionsmischung stark beeinflussen kann. Alternative Reaktormaterialien zu Teflon und Glas sind dann beispielsweise Platin oder Edelstahl. [2]

Mikrowellenreaktoren

Durch die Verwendung von Mikrowellenstrahlung ergeben sich zusätzlich neue Möglichkeiten für die Synthese. Während Edelstahlautoklaven eine relativ träge Reaktion auf die Umgebungstemperatur zeigen, wodurch sich das Temperaturprogramm des Ofens von den tatsächlichen Verhältnissen im Reaktor unterscheidet, ist das Erreichen der gewünschten Reaktionstemperatur in der Mikrowelle nur eine Frage von Sekunden. Damit können Auf- und Abheizraten praktisch umgangen werden.

Einzelnachweise

[1] Prof. Dr. W. Bensch, Vorlesung Fespkörperchemie, CAU Kiel, WS 07/08.
[2] A. Rabenau, Angew. Chem., 1985, 97, 1017-1032.
[3] A. Rabenau, H. Rau, Philips Tech Rev, 1969, 30, 89.