Sorptionsmessung

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Mittels Sorptionsmessung wird die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen von Feststoffen bestimmt. Das Messprinzip beruht dabei auf der Adsorption von Teilchen an Oberflächen. Durch die IUPAC werden poröse Verbindungen in drei verschiedene Untergruppen eingeteilt: [1]

  • mikroporös (> 2 nm),
  • mesoporös (2-50 nm) und
  • makroporös (<50 nm).

Eine neue Definition der IUPAC fasst zusätzlich alle Verbindungen mit einer Porengröße unter 100 nm unter dem Begriff Nanoporös zusammen. [1]

Die sich anlagernden Teilchen sind in der Praxis Gase oder Dämpfe wie z.B. Stickstoff, Wasser oder Kohlenstoffdioxid. Um eine Probe für die Sorptionsmessung vorzubereiten, wird sie in ein gläsernes Sorptionsröhrchen überführt und für eine definierte Zeit im Vakuum ausgeheizt. So werden bereits vorhandene Teilchen, die sich z. B. auf der Oberfläche und in den Poren befinden entfernt, diese würden eine genaue Bestimmung der spezifischen Oberfläche und des Porenvolumens unmöglich machen. Bei einer Messung mit dem Gas Stickstoff wird die ausgeheizte Probe in einem Dewargefäß auf 77 K gekühlt und sukzessiv mit einer bestimmten Menge an Stickstoff versetzt. Generell wird kostengünstiger und inerter Stickstoff als Standardgas verwendet, um die Oberfläche eines Feststoffs zu bestimmen. Nachdem sich das Druckgleichgewicht eingestellt hat, wird jeweils weiteres Gas zugeführt. Die Berechnung des adsorbierten Gesamtvolumens erfolgt nach jedem Schritt über den gemessenen Gleichgewichtsdruck unter Anwendung des idealen Gasgesetzes.

Je nach Stärke der Bindung des Messgases an der Oberfläche wird bei Adsorption zwischen Chemi- und Physisorption unterschieden. Bei der Ausbildung von kovalenten Bindungen zwischen Feststoff und Teilchen wird von Chemisorption gesprochen. Wichtig für das Verständnis der reversiblen Adsorptionsprozesse, wie sie in Sorptionsmessungen vorkommen, ist jedoch nur die Physisorption. Sie tritt durch die gleichen Wechselwirkungen auf, die für das nichtideale Verhalten oder das Kondensieren von Gasen verantwortlich sind. Weiterhin treten attraktive und abstoßende Kräfte als Resultat der geometrischen und elektronischen Struktur der Atome von Oberfläche und Gas auf. [1]

Die Oberfläche eines Stoffes wird nach verschiedenen Kriterien beurteilt und charakterisiert. Es wird zwischen folgenden Größen unterschieden:

  1. Van-der-Waals-Oberfläche: Ist definiert als diejenige Oberfläche, die sich ergibt, wenn nur die van-der-Waals-Radien der Atome, die die Oberfläche bilden, betrachtet werden.
  2. Connolly-Oberfläche: Ist definiert als diejenige Oberfläche, welche durch ein kreisförmiges Teilchen erzeugt wird, das über die Oberfläche wandert.
  3. r-distance-Oberfläche: Ist definiert als die Oberfläche bei der zusätzlich zur Connolly-Oberfläche der Radius des adsorbierten Teilchens mit einbezogen wird.

Zu diesen Größen kommen der Raunessfaktor des Feststoffs und die Porenmorphologie (Form, Struktur, und Volumen der Poren) hinzu. Wobei eine extra Unterteilung für Oberflächen von Poren in externe (Oberfläche außerhalb der Poren) und interne (Oberfläche der Poreninnenwände) vorgenommen wird. Die Porösität eines Stoffes wird als das Verhältnis des Porenvolums zum Volumen der adsorbierten Teilchen definiert. [1]

Um die Teilchen während des Anlagerungsprozesses zu unterscheiden, werden sie in das Adsorbat (bereits angelagerte Teilchen) und das Adsorptiv (Teilchen in der flüssigen bzw. Gasphase) unterteilt.

Unter Desorption wird der zur Adsorption inverse Vorgang verstanden, bei dem sich die Teilchen von der Oberfläche entfernen. Als Adsorptionsraum bezeichnet man die von adsorbierten Teilchen bedeckte Oberfläche des Feststoffs (o. a. Adsorptionsschicht). Um die Stoffmenge der Teilchen dieser Schicht und weiterhin die spezifische Oberfläche berechnen zu können, wird das Volumen der adsorbierten Teilchen benötigt. Um dies zu ermitteln, kann ein von Gibbs entwickeltes imaginäres Modell (Gibbs dividing surface) verwendet werden. [1]

Das Modell sieht vor, dass Teilchen und Oberfläche als zweidimensional angesehen werden ($V_{Adsorption} = 0$) und somit nur eine bestimmte Menge von Teilchen auf einer bestimmten Oberfläche adsorbieren kann.

Zur Verbildlichung kann man sich die Oberfläche des Feststoffs wie ein quadratisches Stück Papier vorstellen, das durch kreisförmige Papierstücke passend belegt wird bis es bedeckt ist. In der Realität bildet sich zuerst eine Monoschicht an der Oberfläche und auf dieser einzigen Lage entstehen weitere Multischichten der adsorbierten Teilchen.

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Einzelnachweise

[1] Thommes, M., et al., Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry, 2015.