Spektroskopische Analyse von Carbonsäuren

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Die spektroskopische Analyse von Carbonsäuren gehört zu den grundlegendsten Aufgaben in der Strukturaufklärung. Grade im Bachelorstudium bekommen Studierende viele Spektrensätze in den Übungseinheiten des Moduls „Strukturaufklärung organischer Moleküle“, die aus der Analyse von Carbonsäuren entstanden sind. Deine Aufgabe ist es dann aus den Spektren auf die Struktur zu schließen. Im folgenden wollen wir Dir daher die wichtigsten spektroskopischen Eigenschaften von Carbonsäuren noch einmal ins Gedächtnis rufen.

Hinweis: Dieser Artikel enthält bereits die grundlegendsten Informationen, zukünftig werden noch weitere Verweise hinzugefügt.

IR-Spektroskopie von Carbonsäuren

Die charakteristischsten Banden im Infrarotspektrum von Carbonsäuren sind die der Hydroxyl- und Carbonylgruppen. Die Banden, die durch OH- und CH-Streckschwingungen entstehen überlappen sich häufig und bilden eine breite Absorptionsbande im Bereich von 3500 – 2500 cm-1. Anders als die bei Alkoholen (breite Bande bei ca. 3200 – 3550 cm-1) erscheint die Bande der OH-Streckschwingung der Carbonsäure als sehr breite Bande bei niedrigeren Wellenzahlen, die bei etwa 3000 cm-1 zentriert ist.

Zusätzlich zeigt die Carbonylgruppe eine intensive Bande für die C=O-Streckwingung um circa 1700 cm-1. Die genaue Position ist unter anderem davon abhängig, ob die Carbonsäure gesättigt oder ungesättigt ist, dimerisiert vorliegt oder eine interne Wasserstoffbindung aufweist. In dieser Region ist besondere Vorsicht geboten, weil dort fein differenzierbare Absoptionsbanden besondere Rückschlüsse ermöglichen. Eine schöne Aufstellung der diversen Carbonylbanden kann in der Chemistry Library (engl.) eingesehen werden.

Die typische "Doppelbande" von Säureanhydriden: Hier kann die asymmetrsiche und die symmetrische C=O-Streckschwingung um 1800 cm-1 differenziert betrachtet werden.
Die typische „Doppelbande“ von Säureanhydriden: Hier kann die asymmetrsiche und die symmetrische C=O-Streckschwingung um 1800 cm-1 differenziert betrachtet werden. Abbildung aus der Chemistry Library.

Die C-O-Streckschwingung tritt im Bereich von 1320 – 1210 cm-1 auf, die OH-Biegeschwingung liegt im Bereich 1440 – 1395 cm-1 und 950 – 910 cm-1. Die OH-Biegeschwingung kann möglicherweise nicht von CH-Biegeschwingungen unterschieden werden, da sie in der gleichen Region auftreten.

1H-NMR Spektroskopie von Carbonsäuren

Das Hydroxylproton einer CO2H-Gruppe ist normalerweise das am wenigsten abgeschirmte Proton in einem NMR-Spektrum und erscheint 10–12 ppm unterhalb von Tetramethylsilan, häufig als breiter Peak. Das Proton einer Carboxylgruppe kann durch die Zugabe von z. B. D2O zur Probe identifiziert werden: Das Wasserstoffatom der Säuregruppe wird durch Deuterium ersetzt, dadurch verschwindet das der Carboxylgruppe entsprechende Signal.

Protonen an Kohlenstoffatomen, die an Carbonylgruppen angrenzen, erscheinen ~ 2,0 – 2,5 ppm unterhalb von TMS.

13C-NMR Spektroskopie von Carbonsäuren

Wie bei anderen Carbonylgruppen ist der Kohlenstoff der CO2H-Gruppe einer Carbonsäure stark entschirmt (160–185 ppm), jedoch nicht so stark wie der eines Aldehyds oder Ketons (190–215 ppm).

Unter Umständen kann eine Unterscheidung der Kohlenstoffatome unterschiedlicher Carbonylgruppen erschwert werden, in diesem Fall empfiehlt sich ein DEPT-Experiment.

DEPT

Das sogenannte DEPT (engl. distortionless enhancement by polarization transfer) ist eine NMR-Methode (Entkopplung von 13C- und 1H-Signalen; Doppelresonanz-Pulsprogramm, das die Polarisation von einem angeregten Kern auf einen anderen überträgt), die die Unterscheidung zwischen CH-, CH2– und CH3-Gruppen erlaubt. Ein DEPT 135 zeigt alle Kohlenstoffsignale, die durch CH- und CH3-Gruppen entstanden sind in einer Phase und CH2-Gruppen entgegengesetzt dazu. Ein DEPT 90 zeigt nur CH-Gruppen.

Signale von quartären Kohlenstoffen und anderen Kohlenstoffen ohne gebundene Protonen fehlen immer.

UV-VIS-Spektroskopie von Carbonsäuren

Bei Abwesenheit zusätzlicher Chromophore absorbieren Carbonsäuren bei einer Wellenlänge (210 nm), die für diagnostische Zwecke nicht sehr nützlich ist.

Massenspektrometrie von Carbonsäuren

Abgesehen von einem Peak für das Molekülion, der normalerweise sehr leicht zu finden ist, durchlaufen aliphatische Carbonsäuren eine Vielzahl von Fragmentierungsprozessen. Die dominante Fragmentierung in aromatischen Säuren entspricht dem Verlust von OH, dann dem Verlust von CO.

Literatur

Der „Hesse Meier Zeh“ ** („Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie“) ist das Standardwerk für die Strukturaufklärung organischer Moleküle im Bachelor- und Masterstudium, es vermittelt alle notwendigen Kenntnisse für die Anwendung der spektroskopischen Methoden und erläutert die Theorie leicht verständlich. Das Buch beinhaltet außerdem ausführliche Tabellen zur Identifizierung funktioneller Gruppen und ist daher auch als Nachschagewerk geeignet.

Das Buch „Spektroskopie: Eine methodenübergreifende Darstellung vom UV- bis zum NMR-Bereich“ ** (von Peter M. Skrabal) baut dagegen ein tieferes Grundlagenverständnis der Methoden auf, bisweilen ist es etwas zäh zu lesen, doch leicht verständlich, wenn man es durcharbeitet.

Verweise

IR-Spektren auswerten

Tabellen

Sonstiges

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