Starrer Rotator – Bindungslängen berechnen

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In der physikalischen Chemie stolpert man häufiger über die Aufgabe die Bindungslänge eines linearen Moleküls aus der Frequenz eines bestimmten Rotationsübergangs zu berechnen. Im Folgenden zeigen wir Dir kurz die Möglichkeiten zur Berechnung – unter den folgenden Prämissen:

  • Das zweiatomige Molekül ist isotopengenau bekannt (wir können also die Massen nachschlagen, sofern sie nicht gegeben sind).
  • Die Art des Rotationsübergangs ist in Form der Quantenzahlen bekannt.
  • Die Frequenz der Absorption, bei der dieser Übergang stattfindet, ist bekannt.
  • Die Dehnungskonstante ist bekannt.

Bei solchen Aufgaben ist besonders auf die Einheiten zu achten, nicht dass Mikrometer, Zentimeter oder Meter bei der Berechnung vermischt werden.

Quantenmechanische Berechnung der Bindungsänge

Zunächst einmal ist die Energie eines Rotationsübergangs [in Wellenzahlen] gegeben durch:

$\widetilde{v}=\frac{1}{\lambda}=\frac{1}{h c}\left(E_{J+1}-E_{J}\right)$

$J$ bezieht sich in diesem Ausdruck auf Rotationsquantenzahl des Ausgangszustandes. Im Modell des starren Rotators ist die Energie eines zweiatomigen Moleküls durch folgenden Ausdruck gegeben:

$E_{\mathrm{rot}}=\frac{\hbar^{2}}{2 I} J(J+1)$

Die Wellenzahl, die zum betrachteten Übergang gehört [also der Wellenzahl der Absorption entspricht], kann wie folgt berechnet werden:

$ \widetilde{v} = \widetilde{v}(J+1 \leftarrow J) =\frac{1}{\lambda}=\widetilde{B}[(J+1)(J+2)-J(J+1)] $

$ =\widetilde{B}\left[J^{2}+3 J+2-J^{2}-J\right] $

$ =2 \widetilde{B}(J+1)$

  • $\widetilde{B}$ = Rotationskonstante [üblicherweise in Einheiten von Wellenzahlen angegeben]
  • $J$ = Rotationsquantenzahl des Ausgangszustandes

Durch eine gegebene Frequenz ist es nun möglich die Wellenzahl zu berechnen:

$\widetilde{v} = \frac{v}{c_{0}}$

  • $v$ = Frequenz der absorbierten Strahlung zur Anregung des Rotationsübergangs [üblicherweise in MHz oder GHz angegeben]
  • $c_{0}$ = Lichtgeschwindigkeit im Vakuum

Und mit dieser kann dann die Rotationskonstante berechnet werden:

$\widetilde{B} = \frac{\widetilde{v}}{2J}$

Das Trägheitsmoment des zweiatomigen Moleküls kann durch die Rotationskonstante ausgedrückt werden:

$\widetilde{B} =\frac{h}{8 \pi^{2} I}=\frac{h}{8 \pi^{2} \mu r^{2}}$

Wodurch wir die Bindungslänge erhalten können:

$r =\left(\frac{h}{8 \pi^{2} \mu \widetilde{B} c}\right)^{\frac{1}{2}}$

Mit:

  • $r$= Bindungslänge
  • $h$ = Plancksche Wirkungsquantum
  • $\mu$ = reduzierte Masse; gegeben durch $\mu = \frac{m_1 m_2}{m_1 + m_2}$
  • $c$ = Lichtgeschwindigkeit im Vakuum

Zur Erläuterung des letzten Ausdrucks: Wir multiplizieren hier $ \widetilde{B} $ mit $c$, um $ \widetilde{B} $ als Frequenz auszudrücken.

Die Zentrifugaldehnung einbeziehen

Soll die Zentrifugaldehnung des zweiatomigen Moleküls mit in die Berechnung einbezogen werden, benötigen wir einen leicht veränderten Ausdruck für die Wellenzahl, die zum betrachteten Übergang gehört:

$\tilde{v}(J+1 \leftarrow J)=2 \tilde{B}(J+1)-4 \tilde{D}_{J}(J+1)^{3}$

Hier substrahieren wir (offensichtlich) noch einen Term von der Energie [ausgedrückt in Wellenzahlen]. Mit $ \tilde{D}_{J} $ wird hier die von $J$ abhängige Dehnungskonstante bezeichnet. Da die Wellenzahl des Übergangs und die zugehörige Dehnungskonstante bekannt sind, können wir die neue Rotationskonstante berechnen:

$\tilde{v} =2 \tilde{B}(J+1)-4 \tilde{D}{J}(J+1)^{3}$

$=4 \tilde{B}- 32 \tilde{D}{J}$

$\tilde{B} =\frac{\tilde{v} + 32 \tilde{D}_{J}}{4}$

und damit dann erneut die Bindungslänge bestimmen:

$r =\left(\frac{h}{8 \pi^{2} \mu \widetilde{B} c}\right)^{\frac{1}{2}}$