Stereochemie – Einführung

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Einführung

Die Stereochemie ist einer der grundlegenden Bestandteile der organischen Chemie, ohne sie wäre ein Verständnis der Strukturen, Reaktivitäten und Synthesen undenkbar. [a, b, c]

Stereoisomere unterscheiden sich durch verschiedene Konfiguration.

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Man unterscheidet dabei die Enantiomerie (= Chiralität) und die Diastereomerie. Zur letzteren gehören alle Konfigurationsisomere außer den Enantiomeren.

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Stereoisomere werden weiterhin entweder als Konformere (ineinander umwandelbar durch Drehung um Einfachbindungen bei Raumtemp., HWZ < 1000 s) oder Konfigurationsisomere (sonst) klassifiziert.

Enantiomerie (Chiralität)

Enantiomere sind spiegelbildliche Moleküle, die durch Drehung und Translation nicht ineinander umwandelbar sind. Üblicherweise begründet man dieses Symmetrieverhalten mit der Anwesenheit eines asymmetrischen C-Atoms.

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Allgemeiner unterscheidet man chirale von nicht-chiralen Molekülen durch Drehspiegelachsen. Enthält ein Molekül eine Drehspiegelachse Sn, so ist es nicht chiral. Notwendiges und hinreichendes Kriterium für die Chiralität (aus dem griech. für „die Hand“) eines Moleküls ist somit die Abwesenheit einer Drehspiegelachse. Die Abwesenheit eines Inversionszentrums und einer Spiegelebene ist nicht hinreichend für das Vorliegen von Chiralität!

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Da S1 = σ und S2 = i sind, können Moleküle mit Symmetrieebenen und Inversionszentren nicht chiral sein. Hier einige Beispiel, bei denen nicht ganz auf den ersten Blick (k)ein Enantiomerieverhalten feststellbar ist:

Links: 1,1-Difluorallen (C2v) – nicht chiral, weil 2 x σv
Rechts: 1,2-Difluorallen (C2) – chiral, weil σ, kein i, keine Sn>
Links: 2,3-Dihydroxbutandisäure, trotz zweier asymmetrischer C nicht chiral, da σ vorhanden.
Rechts: trans-2,3-trans-7,8-Tetrachlor-[4,4]-spirononan; nicht chiral, obwohl keine σ und kein i, aber S4.

Artikel aus unserem Wiki:

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Nomenklatur

Die Benennung der verschiedenen Enantiomeren erfolgt durch Voranstellen eines oder mehrerer Buchstaben – so genannter Stereodeskriptoren – vor den Präfixteil des Namens. Zu diesen Deskriptoren kommt man durch Betrachten verschiedener ebener Projektionen der Teilchenstruktur. Dabei unterscheidet man die ältere, in erster Linie für Kohlenhydrate und Aminosäuren geschaffene Projektion und Benennung nach Fischer (auf Chiraltiätszentren beschränkt) und die moderne und allgemein verwendete Benennung nach Cahn, Ingold und Prelog (CIP-Projektion, CIP-Regeln).

Projektion und Nomenklatur nach Fischer

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Benennung nach Cahn, Ingold und Prelog

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Zuordnung der Deskriptoren R(„rectus“) bzw. S(„laevis“) stereogener Zentren – Der Tetraeder wird so gedreht, dass der niedrigste priorisierte Substituent hinter dem durch die anderen 3 Substituenten aufgespannten Dreieck steht, die daraufhin im (R) oder gegen (S) den Uhrzeigersinn abgezählt werden (Elektronenpaare haben die niedrigste Priorität).

Chiralitätsachsen

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  • Man betrachtet das Molekül in Richtung der Chiralitätsachse, wobei die beiden Bindungen zu den am vorderen C-Atom gebundenen Liganden a und b senkrecht stehen (dicke Linie). Die hinteren Bindungen zu c und d sind waagrecht zu schreiben (dünne Linie).
  • Die Prioritätenfolge der Liganden lautet vorne a>b, hinten c>d und a≥c (Ordnungszahl).
  • Man dreht nun in die Richtung a → b → c. Verläuft diese Drehung im Uhrzeigersinn, so spricht man von (aR)-, im anderen Fall von (aS)-.

Helicität

Eine besondere Form der Axialchiralität ist die Helicität. Helices sind chirale Objekte mit Cn-Symmetrie, die rechts- oder linksgängig sein können. Betrachtet man eine rechtsgängige Helix längs ihrer Achse, so beschreibt sie eine Drehung im Uhrzeigersinn und man nennt sie P (von plus), im anderen Fall M (von minus).

Von der Axialchiralität zur Helicität - (P)-Hexahelicen und (M)-Hexahelicen
Links: (P)-Hexahelicen || Rechts: (M)-Hexahelicen
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Chiralitätsebenen

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Topizität

Topographische Beziehung zwischen konstitutionell oder konfigurativ identischen Gruppen eines Moleküls.

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Homotope Gruppen lassen sich durch Drehoperationen ineinander überführen, enantiotope durch Drehspiegelung, diastereotope durch keine Symmetrieoperation.

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Physikalische und chemische Eigenschaften von Enantiomeren

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Synthese

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Prochirale

Prochirale (prostereogene) Teilstrukturen werden durch Addition (z. B. an Carbonylgruppen) oder Substitution (z. B. an tetraedrisch koordinierten Kohlenstoffatomen) in stereogene übergeführt.

Reduktion von Brenztrauben- zu (R)-Milchsäure von der Si-Seite.
Reduktion von Brenztrauben- zu (R)-Milchsäure von der Si-Seite.
  • Planar koordinierte Kohlenstoffatome mit drei verschiedenen Substituenten erzeugen enantiotope Re- und Si-Halbräume. Aus dem Re-Halbraum betrachtet werden die nach CIP priorisierten Substituenten im Uhrzeigersinn abgezählt; analog Si.
    • ACHTUNG: Ein Angriff von der Re-Seite führt nicht immer zum (R)-Produkt!
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Racemate

Bei der Umsetzung eines Racemats mit einer optisch aktiven Substanz entstehen zwei Diastereomere, die getrennt werden können.

Man kann z. B. ein Racemat einer Carbonsäure mit einem reinen Enantiomeren eines Alkohols verestern. Die beiden diastereomeren Ester können dann durch ein übliches Verfahren getrennt werden und die gewünschte Säure durch Esterspaltung zurück gewonnen werden:

Literatur

da Silva Júnior et al. stellen in ihrer Publikation „Stereochemistry Game: Creating and Playing a Fun Board Game To Engage Students in Reviewing Stereochemistry Concepts“ vier Kartenspiele (mit insgesamt 280 Karten) und ein Spielbrett für Studenten im zweiten Studienjahr vor, um Stereochemieprobleme im Rahmen eines unterhaltsamen Brettspiels zu lösen. Die Spiele sollen eine effiziente Alternative zu traditionellen Lernmethoden darstellen.

Aufgaben

Lösungen

Einzelnachweise

[a] Nimesh Mistry, Ravi Singh, and Jamie Ridley. A Web-Based Stereochemistry Tool to Improve Students’ Ability to Draw Newman Projections and Chair Conformations and Assign R/S Labels. Journal of Chemical Education Article ASAP. DOI: 10.1021/acs.jchemed.9b00688

[b] Chem. Educ. Res. Pract., 2015,16, 143-153

[c] Andrew T. Stull, Mary Hegarty, Bonnie Dixon & Mike Stieff (2012) Representational Translation With Concrete Models in Organic Chemistry, Cognition and Instruction, 30:4, 404-434, DOI: 10.1080/07370008.2012.719956