Strukturaufklärung organischer Moleküle

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Woher wissen wir, welche Strukturen Moleküle tatsächlich haben? Durch Spektroskopie.

Röntgenstrukturanalyse

Gesättigte Kohlenstoffverbindungen zeichnen wir in Lewis-Schreibweise als Zick-Zack-Linien. Das liegt daran, dass wir wissen, dass die Kohlenstoffatome gesättigter Verbindungen in Zick-Zack-Anordnung vorliegen. Kristallstrukturen werden durch Röntgenstrahlung bestimmt, indem Röntgenstrahlung durch eine Probe einer kristallinen Verbindung gebeugt wird und das entstehende Beugungsmuster aufgezeichnet wird. Aus dem resultierenden Beugungsmuster lässt sich die genaue räumliche Anordnung der Atome im Molekül ableiten – mit Ausnahme der Wasserstoffatome, die „zu leicht“ sind, um die Röntgenstrahlen zu beugen. Die Lage von Wasserstoffatomen lässt sich z. B. durch die Neutronenbeugung bestimmen oder vom Rest des Moleküls ableiten. [1,2]

Hexandisäure
Lewis-Schreibweise von Adipinsäure (Hexandisäure).
 Röntgenkristallstruktur der Adipinsäure
Röntgenkristallstruktur der Hexandisäure

Die Röntgenstrukturanalyse erlaubt die Form eines Moleküls zu bestimmen. Ist eine Struktur durch NMR-Spektroskopie schwierig zu bestimmen, so kann die Röntgenkristallographie einen Ausweg bieten. Natürlich würde man für das gezeigte Beispiel (Hexandisäure) auch mittels NMR-Spektroskopie auf die richtige Struktur schließen können, bei ungleich komplizierteren Strukturen – z. B. Proteinen – bietet die Röntgenstrukturanalyse ein nicht zu unterschätzendes Instrument zur Strukturaufklärung. [1,2]

Röntgenstrukturanalyse hat Grenzen

Wenn die Röntgenstrukturanalyse so leistungsfähig ist, warum beschäftigen wir uns dann überhaupt mit anderen Methoden? Dafür gibt es zwei Gründe: (1) Die Röntgenkristallographie basiert auf der Streuung von Röntgenstrahlen an Elektronenhüllen und erfordert kristalline Feststoffe. Wenn eine organische Verbindung gasförmig oder flüssig ist oder keine guten Kristalle bildet, kann ihre Struktur nicht auf diese Weise bestimmt werden. (2) Die Röntgenkristallographie ist eine Wissenschaft für sich, da sie spezifische Fähigkeiten erfordert und die Strukturbestimmung lange dauern kann. Moderne Methoden haben diese Zeit im besten Fall auf ein paar Stunden oder weniger verkürzt, aber im Gegensatz dazu kann ein modernes NMR-Gerät über Nacht mehr als 100 Spektren aufnehmen. Daher verwendet man routinemäßig NMR-Spektroskopie und reserviert die Röntgenstrukturanalyse für schwierige unbekannte Strukturen und zur Bestimmung der detaillierten Form wichtiger Moleküle. [1,2]

Spektrometrie und Spektroskopie

Liegt eine unbekannte Substanz vor …

Als ersten möchten wir natürlich das Molekulargewicht und die Atomzusammensetzung dieser Verbindung erfahren, dafür nutzen wir die Massenspektrometrie. Komplizierte Atomzusammensetzungen können z. B. auch die AAS oder RFA ermittelt werden.

Als nächsten ermittelt man das Kohlenstoffgerüst, Informationen über dieses erhalten wird durch die 13C- und 1H-NMR-Spektroskopie.

Es gibt viele Möglichkeiten, die durch die NMR-Spektroskopie erhaltenen Informationen über die „Kohlenstoffgerüst-Fragmente“ zusammen zu fügen und das ganze Kohlenstoffgerüst zu bestimmen.

Und jetzt hätten wir immer noch keine Ahnung, ob die Sauerstoffatome als OH-Gruppen oder als Ether vorliegen, ob der Stickstoff ein Amin wäre oder nicht und und und….

Die IR-Spektroskopie erlaubt auf die Art der Bindung beziehungsweise der funktionellen Gruppe zu schließen – aber leider nicht auf alle…

Hier können genauere Analysen der 1H- und 13C-NMR-Spektren ein wenig weiter helfen, aber auch Verfahren wie zum Beispiel …

Massenspektrometrie

Die Massenspektrometrie verwendet ein anderes Prinzip, als die von uns diskutierten Formen der Spektroskopie: Gemessen wird nicht die Absorption oder Emission von Energie, sondern die Masse des Moleküls oder von Molekülfragmenten.

Ein Massenspektrometer besteht aus drei Grundkomponenten: Eine Komponente dient dazu das zu untersuchende Molekül zu verflüchtigen und in einen Strahl geladener Teilchen umzuwandeln; eine weitere Komponente soll diesen Strahl dann so fokussieren, dass Partikel mit dem gleichen Masse-Ladungs-Verhältnis von anderen getrennt werden; die letzte Grundkomponente ist etwas, um die Partikel zu erkennen. [1,2]

Alle gebräuchlichen Spektrometer arbeiten im Hochvakuum und verwenden meist positive Ionen.

Verflüchtigt werden Moleküle durch…

Zwei weit bekannte Methoden, um neutrale Moleküle in Kationen umzuwandeln sind die Elektronenstoßionisation und die chemische Ionisation.

Die Fokussierung der Ionen erfolgt durch…

Als Detektoren dienen unter anderem…

Elektronenstoßionisation

Chemische Ionisation

….

Hochauflösende Massenspektrometrie

NMR-Spektroskopie

Die Kernspinresonanz (NMR) ermöglicht es uns, Atomkerne zu erkennen und zu sagen, in welcher Umgebung sie sich in ihrem Molekül befinden…

Offensichtlich unterscheidet sich der Wasserstoff der Hydroxylgruppe von Propanol von den Wasserstoffatomen seines Kohlenstoffgerüsts – er kann beispielsweise durch Natriummetall ersetzt werden. Die 1H-NMR-Spektroskopie erlaubt es leicht zwischen diesen beiden Arten von Wasserstoffen unterscheiden. Natürlich gilt das auch für die anderen, unterschiedlichen Arten von Wasserstoffatomen. [1,2]

Ebenso erlaubt die 13C-NMR-Spektroskopie leicht zwischen den drei verschiedenen Kohlenstoffatomen unterscheiden (sp-, sp2-, sp3- hybridisiert)…

IR-Spektroskopie

Einige funktionelle Gruppen, zum Beispiel die Carbonylgruppe C=O oder die Alkengruppe C=C, sind im NMR-Spektrum zu sehen, weil sie Kohlenstoffatome enthalten, während das Vorhandensein anderer funktioneller Gruppen wie OH aus den chemischen Verschiebungen der Kohlenstoffsignale im NMR-Spektrum abgeleitet werden kann. [1,2]

Andere funktionelle Gruppen sind überhaupt nicht zu sehen: Amingruppen (NH2) und Nitrogruppen (NO2), sowie Variationen von Carbonylgruppen: COCl, CO2H und CONH2.[1,2]

Infrarot (IR)-Spektroskopie bietet die Möglichkeit, diese funktionellen Gruppen zu finden und zu unterscheiden, da sie die Verformung von Bindungen und nicht die Eigenschaften der Atome selbst nachweist. Es ist besonders gut zum Nachweis der Dehnung unsymmetrischer Bindungen in funktionellen Gruppen wie OH, C = O, NH2 und NO2 geeignet. [1,2]

NMR erfordert elektromagnetische Wellen im Radiowellenbereich des Spektrums, damit die Kerne von einem Zustand in einen anderen wechseln. Der Energiebedarf zum Strecken und Biegen einzelner Bindungen ist zwar noch sehr gering, entspricht jedoch eher kürzeren Wellenlängen. Diese Wellenlängen liegen im Infrarot-Bereich (Wärmestrahlung).[1,2]

….

Das IR-Spektrum

IR-Spektren werden „verkehrt herum“ aufgezeichnet, da sie die Transmission (die Lichtmenge, die den Detektor erreicht) und nicht die Absorption (die Lichtmenge, die von einer Probe „geschluckt“ wird) aufzeichnen.

In unserem Artikel IR-Spektroskopie (für den tieferen Einblick (PC-lastig): FTIR-Spektroskopie) gehen wird genauer auf die Grundlagen ein.

Aufgaben

Lösungen

Literatur

[1] Clayden, J., Greeves, N., & Warren, S. (2012). Organic Chemistry** (2. Aufl.). New York, USA: Oxford University Press.

[2] Bienz, S., Bigler, L., Fox, T., & Meier, H. (2016). Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie** (2. Aufl.). Stuttgart, Deutschland: Georg Thieme Verlag.

Die Literaturangaben wurden erzeugt mit unseren verlinkten Literaturgeneratoren.

Weblinks

Interpretation von IR-Spektren (englisch)


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