Trägheitsmoment des Formiatradikals – Übungsaufgabe

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Das Rotationsspektrum eines mehratomigen Moleküls kann vorhergesagt werden, sobald die Werte der Rotationskonstanten $\tilde{A}, \tilde{B},$ und $\tilde{C}$ bekannt sind. Diese wiederum können aus den Hauptträgheitsmomenten ($I_{\mathrm{A}}, I_{\mathrm{B}},$ und $I_{\mathrm{C}}$) berechnet werden.

In dieser Aufgabe zeigen wir Dir, wie Du die Trägheitsmomente aus der Molekülgeometrie bestimmen kannst.

Die Hauptträgheitsmomente ergeben sich aus der Lösung der säkularen Determinantengleichung:

$\left|\begin{array}{ccc}{I_{x x}-\lambda} & {I_{x y}} & {I_{x z}} \\ {I_{x y}} & {I_{y y}-\lambda} & {I_{y z}} \\ {I_{x z}} & {I_{y z}} & {I_{z z}-\lambda}\end{array}\right|=0$

Die Zuordnung der Indizes $ \mathrm{A} $, $ \mathrm{B} $ und $\mathrm{C}$ zu den drei Lösungen dieser Determinante erfolgt durch: $I_{\mathrm{A}} \leq I_{\mathrm{B}} \leq I_{\mathrm{C}}$

Aufgabe: Berechnung der Hauptträgheitsmomente des Formiat-Radikals

Berechne die Hauptträgheitsmomente für das planare Formiatradikal $\mathrm{HCO}_{2}$ mit Hilfe folgender Parameter: $\mathrm{H-C}$-Bindungslänge: $109.7 \,\mathrm{pm}$, die $\mathrm{C=O}$-Bindungslänge: $120.2 \,\mathrm{pm}$ und die $\mathrm{C-O}$-Bindungslänge: $134.3\,\mathrm{pm}$.

Lösung

[Abbildung / Skizze folgt]

Nehmen wir den Ursprung eines beliebigen Koordinatensystems beim Kohlenstoffatom an und dass das Molekül in der xy-Ebene liegt – so erhalten wir folgende Koordinaten:

$\begin{array}{ccccc} {} & {\mathrm{C}} & {\mathrm{H}} & {\mathrm{O}(\mathrm{carbonyl})} & {\mathrm{O}} \\ \hline x & {0.0} & {-109.7 \mathrm{pm}} & {43.1 \mathrm{pm}} & {75.5 \mathrm{pm}} \\ {y} & {0.0} & {112.2 \mathrm{pm}} & {-111.1 \mathrm{pm}} & {0.0} \\ {z} & {0.0} & {0.0} & {0.0} & {0.0}\end{array}$

Wir gehen im Folgenden davon aus, dass das Molekül keine Symmetrie aufweist – also das Elektron nicht über das Molekülgerüst delokalisiert vorliegt. Am Ende werden wir nochmal auf den symmetrischen Fall eingehen.

Der Massenschwerpunkt wird durch

$\begin{aligned} x_{\mathrm{SP}} &=\frac{1}{M} \sum_{i} m_{i} x_{i}=\frac{1}{45.0\, \mathrm{u}}[(1.008)(-109.7)+(15.999)(43.1+75.5)]\, \text {u}\, \text{pm} \\ &=39.7 \, \mathrm{pm} \end{aligned}$

beschrieben (Statz von Stein).

Die $y$-Koordinate ergibt sich entsprechend nach:

$\begin{aligned} y_{\mathrm{SP}} &=\frac{1}{45.0\, \mathrm{u}}[(15.999)(112.2-111.1)]\, \text {u} \cdot \mathrm{pm} \\ &=0.39 \,\mathrm{pm} \end{aligned}$

Und die $z$-Koordinate:

$z_{\mathrm{SP}}=\frac{1}{45.0 \,\mathrm{u}}(0)=0 \,\mathrm{pm}$

Die Koordinaten der Atome relativ zum Schwerpunkt sind dann durch

$\begin{array}{ccccc}{} & {\mathrm{C}} & {\mathrm{H}} & {\mathrm{O}_{(\text{carbonyl})}} & {\mathrm{O}} \\ \hline x & {-39.7 \mathrm{pm}} & { -149.4 \mathrm{pm} }&{3.4 \mathrm{pm}} & {40.2 \mathrm{pm}} \\ {y} & {-0.4 \mathrm{pm}} & {-0.4 \mathrm{pm}} & {11.8 \mathrm{pm}} & {-111.5 \mathrm{pm}} \\{z} & {0.0} & {0.0} & {0.0} & {0.0}\end{array}$

gegeben. Wir können daher nun die Trägheitsmomente bestimmen, die sich als Komponenten des Trägheitstensors ergeben:

$\tilde{\mathbf{I}}=\left(\begin{array}{ccc}{\tilde{I}{x x}} & {\tilde{I}{x y}} & {\tilde{I}{x z}} \\ {\tilde{J}{y x}} & {\tilde{I}{y y}} & {\tilde{I}{y z}} \\ {\tilde{I}{x z}} & {\tilde{I}{y z}} & {\tilde{I}_{z z}}\end{array}\right)$

$ \tilde{\mathbf{I}} =\left(\begin{array}{ccc}{\sum m_{i}\left(y_{i}^{2}+z_{i}^{2}\right)} & {-\sum m_{i} x_{i} y_{i}} & {-\sum m_{i} x_{i} z_{i}} \\ {-\sum m_{i} y_{i} x_{i}} & {\sum m_{i}\left(x_{i}^{2}+z_{i}^{2}\right)} & {-\sum m_{i} y_{i} z_{i}} \\ {-\sum m_{i} z_{i} x_{i}} & {-\sum m_{i} z_{i} y_{i}} & {\sum m_{i}\left(x_{i}^{2}+y_{i}^{2}\right)}\end{array}\right)$

Einige nichtdiagonale Elemente müssen wir bestimmen, da das Molekül nicht symmetrisch ist – zumindest können wir aufgrund der Aufgabenstellung diese Annahme nicht treffen. Eine Vereinfachung ergibt sich aber dadurch, dass die $z$-Achse senkrecht auf unserer Molekülebene steht und so die $z$-Koordinaten für die Elemente der Matrize (mit einer Ausnahme) wegfallen:

$I_{x x}=\sum_{i} m_{i}\left(y_{i}^{2}+z_{i}^{2}\right) = \left((12.01)(-0.4)^{2}+(1.008)(-0.4)^{2} + 15.99 \left[ (111.8)^{2}+(-111.5)^{2} \right] \right) \, \mathrm{u} \cdot \mathrm{pm}^{2} $

$=3.97 \times 10^{5} \, \mathrm{pm}^{2} \cdot \mathrm{g} \cdot \mathrm{mol}^{-1}$

Analog erhalten wir für die $ {I_{x y}} $-Komponente des Trägheitstensors:

$I_{y y}=\sum_{i} m_{i}\left(x_{i}^{2}+z_{i}^{2}\right) = 6.74 \times 10^{4} \mathrm{pm}^{2} \cdot \mathrm{g} \cdot \mathrm{mol}^{-1}$

Da das Molekül planar ist ergibt sich die $z$-Komponente durch:

$I_{z z}=I_{x x}+I_{y y}=4.64 \times 10^{5} \mathrm{pm}^{2} \cdot \mathrm{g} \cdot \mathrm{mol}^{-1}$

Folgende Elemente sind gleich null (aufgrund der Planarität verschwinden alle Komponenten mit $z$-Anteil – mit Ausnahme der $zz$-Komponente):

$I_{x z}=I_{z x}=I_{y z}=I_{z y}=0$

Es müssen somit nur noch zwei nichtdiagonale Elemente bestimmt werden:

$I_{x y}=I_{y x}=-\sum_{i} m_{i} x_{i} y_{i}$

Und so erhalten wir nach einfachem einsetzen:

$ I_{x y}=I_{y x} = 6.53 \times 10^{4} \mathrm{pm}^{2} \cdot \mathrm{g} \cdot \mathrm{mol}^{-1}$

Für die Haupträgheitsmomente müssen die nicht-negativen Eigenwerte der Determinante – des Trägheitstensors – bestimmt werden:

$\left|\begin{array}{ccc}{3.97 \times 10^{5}-\lambda} & {6.53 \times 10^{4}} & {0} \\ {6.53 \times 10^{4}} & {6.74 \times 10^{4}-\lambda} & {0} \\ {0} & {0} & {4.64 \times 10^{5}}\end{array}\right|=0$

Die Entwicklung nach der letzten Zeile gibt uns ein Trägheitsmoment mit $4.64 \times 10^{5} \mathrm{pm}^{2} \cdot \mathrm{g} \cdot \mathrm{mol}^{-1}$ und lässt uns noch die $ 2 \times 2$-Matrize:

$\left|\begin{array}{cc}{3.97 \times 10^{5}-\lambda} & {6.53 \times 10^{4}} \ {6.53 \times 10^{4}} & {6.74 \times 10^{4}-\lambda}\end{array}\right|=0$

Wir erhalten nach ein bisschen umformen:

$\lambda^{2}-4.64 \times 10^{5} \lambda+2.25 \times 10^{10}=0$

Die Lösung ist gegeben durch:

$\lambda=\frac{4.64 \times 10^{5} \pm \sqrt{\left(4.64 \times 10^{5}\right)^{2}-4\left(2.25 \times 10^{10}\right)}}{2}=\frac{4.64 \times 10^{5} \pm 3.54 \times 10^{5}}{2}$

Somit sind die anderen Trägheitsmomente: $5.50 \times 10^{4} \mathrm{pm}^{2} \cdot \mathrm{g} \cdot \mathrm{mol}^{-1}$ und $4.09 \times 10^{5} \mathrm{pm}^{2} \cdot \mathrm{g} \cdot \mathrm{mol}^{-1}$

Unsere erhaltenen Hauptträgheitsmomente können wir nun entsprechend der Konvention

$I_{\mathrm{A}} \leq I_{\mathrm{B}} \leq I_{\mathrm{C}}$

zuordnen:

$I_{\mathrm{A}} = 5.50 \times 10^{4} \mathrm{pm}^{2} \cdot \mathrm{g} \cdot \mathrm{mol}^{-1} $

$I_{\mathrm{B}} = 4.09 \times 10^{5} \mathrm{pm}^{2} \cdot \mathrm{g} \cdot \mathrm{mol}^{-1} $

$ I_{\mathrm{C}} = 4.64 \times 10^{5} \mathrm{pm}^{2} \cdot \mathrm{g} \cdot \mathrm{mol}^{-1} $


Die Rotationskonstanten ließen sich dann noch durch die folgenden Ausdrücke bestimmen:

$A=\frac{\hbar^{2}}{2 I_{A}}$

$B=\frac{\hbar^{2}}{2 I_{B}}$

$C=\frac{\hbar^{2}}{2 I_{C}}$

Voraussage des Spektrums

Da wir drei unterschiedliche Hauptträgheitsmomente erhalten haben, wissen wir, dass wir die Rotation des Moleküls als asymmetrischen Kreisel annähern können; dessen Energien lassen sich allerdings nicht so leicht bestimmen, wie die Rotationsenergien symmetrischer Kreisel.

Eine gute Einführung zur Berechnung der Rotationsenergien asymmetrischer Kreisel bis $\mathrm{J}=10$ sind folgende Paper:

[Weitere Verweise folgen]

Symmetrische Betrachtung

[…]

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Anmerkungen

Ein paar wichtige Übersetzungen:

  • Haupträgheitsmomente – engl. principal moments of inertia
  • Trägheitstensors – engl. moment of inertia tensor

Literatur

[a] […]