UV-PES-Spektrum des Kohlenstoffmonoxid-Moleküls

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Das Kohlenstoffmonoxid-Molekül ($\mathrm{CO}$) ist eines der am besten mittels Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie (UV-PES) untersuchten Moleküle. [a, b]

Kernpunkte der PES

  • Die Photoelektronenspektroskopie (PES) ist eine Technik zur Bestimmung der Bindungsenergien von Elektronen in Atomen und Molekülen. [a]
  • PE-Spektrometer ionisieren Proben mit UV- oder Röntgenstrahlung und messen die kinetischen Energien der vom Atom/Molekül gelösten Elektronen. [a]
    • Die Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie (engl. Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy (UPS)) liefert detaillierte Informationen über die äußersten Elektronen von Atomen und Molekülen. [a]
    • Die zur Ionisation genutzte Strahlung besitzt eine Energie von 10-45 eV. [a]
  • Ausgehend von der Energie der einfallenden Strahlung und der kinetischen Energie der Photoelektronen, kann die Bindungsenergie jedes gemessenen Elektrons berechnet werden. [a]
  • Ein PES-Spektrum ist die Darstellung der Photoelektronenzahl in Abhängigkeit von der Bindungsenergie. [a]
    • Die Peaks in einem PES-Spektrum entsprechen den Elektronen in verschiedenen Orbitalen eines Atoms. Peaks mit den niedrigsten Bindungsenergien entsprechen den Valenzelektronen, während die Peaks mit höheren Bindungsenergien den Kernelektronen entsprechen. [a]

Das UV-PE-Spektrum des Kohlenstoffmonoxids

Das UV-PES-Spektrum (HeI-Spektrum; HeI-Strahlung hat eine Wellenlänge von 58,4 nm (≡ 21,2 eV)) des $\mathrm{CO}$-Moleküls: [b]

Photoelektronenspektrum von Kohlenstoffmonoxid (CO).
HeI-Photoelektronenspektrum von CO. [b]

Der Ursprung des Spektrums liegt bei (21,2 eV / 0 Counts/s), die x-Achse läuft mit kleiner werdenden Bindungsenergien nach rechts, die Ordinate stellte die Anzahl der gemessenen Photoelektronen (absolute Anzahl in „Counts/s“ oder normalisierte Anzahl) dar.

Das Spektrum scheint aus drei Bandensystemen zu bestehen. Wir erkennen zwei kleine Signale bei knapp unter 20 eV, ein „schönes“ Bandensystem um 17 eV und einige kleine Signale vor dem größten Peak bei ca. 14 eV.

Der Ausgangspunkt für die Interpretation dieses Spektrums ist die Betrachtung der Molekülorbitale von CO.

Molekülorbitale

Jeder Chemiestudent sollte in der Lage sein ein qualitatives Molekülorbitaldiagramm (MO-Schema) für ein zweiatomiges Molekül wie Kohlenstoffmonoxid zu erstellen:

Qualitatives molekulares Orbitaldiagramm für CO. Es sind nur die Valenzorbitale dargestellt.
Qualitatives molekulares Orbitaldiagramm für CO. Es sind nur die Valenzorbitale dargestellt.

In diesem MO-Schma sind nur die Valenzorbitale dargestellt. Die durch Überlappung der 1s-Orbitale von $\mathrm{C}$ und $\mathrm{O}$ gebildeten Orbitale ($1\sigma$- und $2\sigma$-MOs) wurden weggelassen, da es sich um kernnahe Orbitale handelt, die nicht durch HeI-Strahlung photoionisiert werden können. [a, b]

Die komplette Konfiguration lautet:$1 \sigma^{2} 2 \sigma^{2} 3 \sigma^{2} 4 \sigma^{2} 1 \pi^{4} 5 \sigma^{2}$ [a, b]

Die elektronische Struktur

Termsymbole

Da alle Orbitale vollständig besetzt sind, wird der Grundzustand durch das Termsymbol $^{1}\sum^{+}$ beschrieben. Da es sich um den energetisch niedrigsten elektronischen Zustand handelt wird ein $\mathrm{X}$ vorangesetzt: $\mathrm{X}^{1}\sum^{+}$. [a, b]

Wenn wir nun ein Elektron entfernen entstehen (u. a.) die folgenden elektronischen Zustände des Kations: [a, b]

  • Wenn das Elektron aus dem HOMO, dem $5\sigma$ Orbital, entfernt wird, dann befindet sich das Kation in einem $^{1}\sum^{+}$-Zustand.
    • Dieser ist voraussichtlich der niedrigste Energiezustand des Kations und kann daher als $\mathrm{X}^{1}\sum^{+}$-Zustand bezeichnet werden.
  • Wenn das Elektron aus einem $1\pi$- oder $4\sigma$-MO entfernt wird, dann befindet sich das Kation in einem $^{2}\Pi$- bzw. $^{2}\sum^{+}$-Zustand
    • Aus dem MO-Diagramm ergibt sich, dass diese beiden Zustände die energieärmsten angeregten elektronischen Zustände darstellen und daher als $A^{2} \Pi$- und $B^{2} \Sigma^{+}$-Zustände bezeichnet werden.

Diskussion des UV-PE-Spektrums

Photoelektronenspektrum von Kohlenstoffmonoxid (CO).
HeI-Photoelektronenspektrum von CO. [b]

Die erste Peak-Serie

Aus der obigen Diskussion können wir erwarten, dass die ersten Peaks im Photoelektronenspektrum durch den Ionisierungsprozess

$\mathrm{CO}^{+}\left(X^{2} \Sigma^{+}\right)+\mathrm{e}^{-} \leftarrow \mathrm{CO}\left(X^{1} \Sigma^{+}\right)$

entstehen.[a, b]

Der stärkste Peak wird bei 14,01 eV beobachtet und wird von viel schwächeren Peaks bei höheren Ionisationsenergien gefolgt. Die Auflösung ist viel zu gering, um die Rotationsstrukturen aufzulösen, so dass jede Struktur innerhalb dieses Bandes schwingungsbedingt sein muss. [a, b]

Das Fehlen einer ausgeprägten Schwingungsstruktur ist ein Anzeichen dafür, dass sich die C-O-Bindungslänge bei der Ionisierung nur wenig ändert: Dies folgt aus dem Franck-Condon-Prinzip und deutet darauf hin, dass die Ionisierung von einem nicht-bindenden Orbital ausgeht. In einem solchen Fall sehen die Potentialenergiekurven für das neutrale Molekül und das Kation sehr ähnlich aus. Folglich muss sich das stärkste Merkmal aus dem Übergang $0 \leftarrow 0$ ergeben (Zahlen bezogen auf die Schwingungsquantenzahl im Ion bzw. im neutralen Molekül). [a, b]

Der schwache Peak bei $14.28\,\mathrm{eV}$ ist auf den Übergang $1 \leftarrow 0$ zurückzuführen. Die Energiedifferenz zwischen dem ersten und dem zweiten Peak entspricht der Energiedifferenz zwischen dem $\nu = 0$- und $\nu = 1$-Schwingungszustand im Kation (X^{2} \Sigma^{+}). [a, b]

Die beiden Peaks sind $2180 \,\mathrm{cm}^{-1}$ voneinander getrennt, das entspricht dem Wert des Terms $\omega_{\mathrm{e}}-2 \omega_{\mathrm{e}} x_{\mathrm{e}}$ (aus dem Morsepotential) für das Ion. [a, b]

Ohne weitere Peaks der selben Progression ist es unmöglich die Faktoren zu trennen. Allerdings ist der zweite Term normalerweise sehr viel kleiner. [a, b]

Das $5\sigma$-Orbital besitzt also großteilig antibindende Eigenschaften. [a, b]

Die zweite Peak-Serie

Die zweite Peak-Serie zeigt ein ganz anderes Intensitätsprofil als das erste. Es bildet sich ein regelmäßiger Schwingungsverlauf aus, bei dem der erste Peak nicht der intensivste ist, was darauf schließen lässt, dass sie die C-O-Bindungslänge bei der Ionisierung ändert. folglich sind die Potentialkurven der beiden Zustände gegeneinander verschoben. [a, b]

Der Abstand zwischen den einzelnen Peaks der Progression entspricht ungefähr $1530 \,\mathrm{cm}^{-1}$ , was ungefähr der harmonischen Schwingungsfrequenz entspricht.

Die Schwingungsfrequenz nimmt bei der Ionisierung deutlich ab, daher scheint das entfernte Elektron stark bindende Eigenschaften zu haben. [a, b]

Wenn wir annehmen können, dass unser MO-Schema gültig ist, stammt dieses Elektron aus der Ionisierung des 1π-MOs und der resultierende Zustand des Ions ist der $A^{2} \Pi$-Zustand. [a, b]

Aus dem Schwingungsverlauf lassen sich prinzipiell weitere Informationen gewinnen: Aufgrund der Anharmonizität sollten die Wellenzahlen im Schwingungsintervall mit zunehmender Ionisationsenergie abnehmen. Wenn die Peakpositionen mit ausreichender Genauigkeit gemessen werden, sollte es möglich sein, sowohl $\omega_{\mathrm{e}}$ also auch $\omega_{\mathrm{e}} x_{\mathrm{e}}$ zu bestimmen:

$\Delta G_{\nu+1 / 2}=G(\nu+1)-G(\nu)=\omega_{\mathrm{e}}-2 \omega_{\mathrm{e}} x_{\mathrm{e}}(\nu+1)$

wobei $\nu$ die Schwingungsquantenzahl im Kation für den unteren der beiden benachbarten Peaks ist. Wenn wir also $\Delta G_{\nu+1 / 2}$ gegen $(\nu+1)$ auftragen können wir die Parameter \omega_{\mathrm{e}}$ und $\omega_{\mathrm{e}} x_{\mathrm{e}}$ aus der Steigung und dem Ordinatenabschnitt erhalten. [a, b]

Leider ist die Auflösung dieses Spektrums so schlecht, dass die Präzision nicht ausreicht, um mehr als grobe Werte zu erhalten.

Die dritte Peak-Serie

Die dritte Peak-Serie weist eine qualitative Ähnlichkeit mit der Peak-Serie auf. Es gibt eindeutig keine größere Veränderung der C-O-Bindungslänge bei der Ionisation in den zweiten angeregten Zustand von $\mathrm{CO}^{+}$. [a, b]

Die Schwingungsfrequenz des $\mathrm{B}^{2} \Sigma$-Zustands des Ions liegt circa bei $1690 \,\mathrm{cm}^{-1}$ (bestimmt aus der kurzen Progression bis zum dritten Peak). Das ist energetisch nicht so niedrig, wie die Schwingungsfrequenz des $\mathrm{A}^{2} \Pi$-Zustands, liegt aber immer noch deutlich unter der des neutralen Moleküls. [a, b]

Unter der Annahme, dass die Ionisierung des 4σ-MOs für die Peaks verantwortlich ist, dass es einen gewissen bindenden Charakter hat, aber bei weitem nicht so viel, wie das 1π-MO. [a, b]

Quantitatives MO-Schema

Mit den, durch die PES, bekannten Bindungsenergien ist es möglich ein quantitatives MO-Schema des CO-Moleküls aufzuzeichnen (die Bindungsenergien der Elektronen in den Atomen können z. B. dem NIST entnommen werden): [a, b][Abbildung folgt]

Adiabatische und vertikale Ionisierung

[…]

Intensitätsverteilung der Peaks

[…]

Bindungslängen aus den Franck-Condon-Faktoren bestimmen

Obwohl die Rotationsstruktur in der gewöhnlichen Photoelektronenspektroskopie nicht aufgelöst werden kann, ist es immer noch möglich, die Bindungslänge des Ions abzuleiten, wenn auch mit bescheidener Präzision. [a, b]

Erreicht wird dies durch den Vergleich von berechneten Franck-Condon-Faktoren mit den aus Experimenten ermittelten Faktoren. [a, b]

Wenn wir annehmen, dass die Gleichgewichtsbindungslänge, die harmonische Schwingungsfrequenz und die Anharmonizitätskonstante für die elektronischen Zustände des neutralen und ionisierten Moleküls bekannt sind und die potentielle Energie in jedem Zustand durch das Morsepotential hinreichend genau dargestellt werden kann, ist es möglich die Schwingungswellenfunktionen für diese Zustände zu berechnen. [a, b]

Die Schrödinger-Gleichung für die Schwingung des Moleküls kann mit Hilfe des Morsepotentials, das zur Bestimmung der Schwingungsenergien und der Schwingungswellenfunktionen genutzt wird, gelöst werden. [a, b]

Die Lösung kann analytisch oder numerisch erhalten werden.

Das Überlappungsintegral der Franck-Condon-Faktoren kann z. B. mit Hilfe der Simpson-Regel leicht numerisch erhalten werden.

[…]

Röntgen-PE-Spektrum von Kohlenstoffmonoxid

[…]
Röntgen-PE-Spektrum der Außenelektronen von Kohlenmonoxid. Die durchgezogene Linie stellt die Anpassung an die Daten dar (nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate). Die anregende Strahlung ist Magnesium-Ka-Röntgenstrahlung.
Röntgen-PE-Spektrum der Außenelektronen von Kohlenmonoxid. Die durchgezogene Linie stellt die Anpassung an die Daten dar (nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate). Die anregende Strahlung ist Magnesium-Ka-Röntgenstrahlung. | Abbildung entnommen aus [e]

Vergleich der Bindungsenergien

Vergleich der äußeren Elektronenbindungsenergien von Kohlenstoffmonoxid, wie sie durch verschiedene Techniken (Spektroskopisch, UV- und Röntgen-PES) bestimmt werden: [e]

 Spektroskopisch [f, g]UV-PES [h]UV-PES [i]Röntgen-PES [e]
OrbitalBindungsenergie / eVBindungsenergie / eVBindungsenergie / eVBindungsenergie / eV
14.00914.0014.0114.0
16.53916.5416.5517.2
19.66719.6519.6919.8

Ein Vergleich der ermittelten Bindungsenergien zeigt, dass die vertikalen und adiabatischen Ionisationspotentiale nahezu gleich sind. [e]

Von größerem Interesse als die Energien, die mit höher auflösenden Techniken besser untersucht werden können, sind die Intensitäten. [e]

[…]

Verweise

  • Schwingungsstruktur
  • Franck-Condon-Prinzip
  • adiabatische und vertikale Ionisation
  • Koopmans-Theorem
  • Verbindung zwischen PE-Spektren und MO-Diagrammen
  • Morse-Potentiale

Literatur

[a] J. Michael Hollas: Modern Spectroscopy. New York: John Wiley & Sons, 2013.

[b] Andrew Ellis, Miklos Feher, Timothy Wright: Electronic and Photoelectron Spectroscopy : Fundamentals and Case Studies. Cambridge: Cambridge University Press, 2005. -ISBN 978-1-139-44185-8. S. 1-302

[c] Molecular Photoelectron Spectroscopy, D. W. Turner, C. Baker, A. D. Baker and C. R. Brundle, London, Wiley, 1970

[d] Principles of Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy, J. W. Rabalais, New York, Wiley, 1977.

[e] Thomas, T. D. X‐Ray Photoelectron Spectroscopy of Carbon Monoxide. The Journal of Chemical Physics, 53(5), 1744–1749. 1970. doi:10.1063/1.1674252

[f] G. Herzberg, Molecular Spectra and Molecular Structure I. Spectra of Diatomic Molecules (Van Nostrand, New York, 1950).

[g] Donnees Spectroscopiques Concernant les Molecular Diatomique, edited by B. Rosen (Hermann & Cie, Paris, 1951), S. 70.

[h] D. W. Turner and D. P. May, J. Chern. Phys. 45,471 (1966).

[i] J. E. Collin and P. Natalis, Intern. J. Mass Spectry. Ion Phys. 2, 231 (1969).