Zweiatomiger harmonischer Oszillator

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In diesem Artikel wollen wir uns dem zweiatomigen harmonischen Oszillator widmen. Zunächst sei einmal gefragt: Was ist ein Oszillator? Ein Oszillator ist ein schwingungsfähiges System, dessen Bestandteile periodisch um einen zentralen Punkt schwingen. Ein harmonischer Oszillator schwingt sinusförmig (= harmonisch) um seine Ruhelage.

Mit Hilfe des Modells des harmonischen Oszillators können wir die Schwingungsenergie zweiatomiger Moleküle wie z. B. Kohlenstoffmonoxid, Stickstoffmonoxid oder Bromwasserstoff näherungsweise bestimmen.

Klassische Mechanik

Federpendel
Federpendel | Abbildung von Debenben (CC0)

Ein zweiatomiges Molekül schwingt näherungsweise wie zwei Massenpunkte, die durch eine Feder gekoppelt sind. Die potentielle und die kinetische Schwingungsenergie des Oszillators können exakt bestimmt werden.

Die Energiebestimmung erfolgt durch die Betrachtung der Molekülschwingung als Schwingung eines einzigen Teilchens – dazu benötigen wir die reduzierte Masse $\mu$ des Moleküls:

$\mu=\frac{m_{1} \cdot m_{2}}{m_{1}+m_{2}}$

Dadurch ist es uns möglich die Bewegung zweier voneinander abhängigen Massen, die sich relativ zueinander bewegen auf ein Ein-Körper-Problem zu reduzieren. Die Abhängigkeit der Teilchen voneinander resultiert aus der Feder, mit der sie aneinander gebunden sind. Die Stärke dieser Bindung wird durch die Federkonstante $k$ beschrieben.

Die Einheit der reduzierten Masse ist das Kilogramm und die der Federkonstante häufig das Newton pro Meter.

Potentialkurve des harmonischen Oszillators.
Potentialkurve des eindimensionalen harmonischen Oszillators. | Abbildung von P.wormer (CC BY-SA 3.0)

Die beiden Massenpunkte schwingen nun entlang der Feder (bzw. der Bindungsachse) aufeinander zu beziehungsweise voneinander weg. Die Bewegung findet also innerhalb nur einer Raumdimension statt. Je nach dem, wie weit sie voneinander entfernt sind – also wie groß die Auslenkung der Feder ist – ist mal die kinetische und mal die potentielle Energie größer.

Die klassische kinetische Energie ($E_{kin}$ häufig auch nur mit $T$ gekennzeichnet) ergibt sich durch den Term:

$E_{\mathrm{kin}}=T=\frac{p^{2}}{2 \mu}$

Mit:

  • $p$ = Impuls
  • $\mu$ = reduzierte Masse

Die potentielle Energie ($E_{pot}$ häufig nur mit $V$ gekennzeichnet) ergibt sich durch das Quadrat der Auslenkung aus der Ruhelage:

$V(x)=\frac{1}{2} k x^{2}=\frac{1}{2} \mu \omega^{2} x^{2}$

Mit:

  • $k$ = Federkonstanten
  • $x$ = Auslenkung
  • $\mu$ = reduzierte Masse
  • $\omega$ = Kreisfrequenz

Die Frequenz $\omega$ (omega) kann auch durch die Quadratwurzel des Bruchs aus Kraftkonstante und reduzierter Masse beschrieben werden.

$\omega=\sqrt{\frac{k}{\mu}}$

Schrödingergleichung und Energieeigenwerte

Aus der (zeitunabhängigen) Schrödingergleichung $\widehat{H} \Psi(x)=E \Psi(x)$ folgt mit dem Hamilton-Operator für den harmonischen Oszillator $\widehat{H}$:

$\hat{H}=\frac{\hbar^{2}}{2 \mu} \Delta+\frac{\mu \omega^{2} x^{2}}{2}$

Durch das Einsetzen der klassischen Terme für die potentielle und kinetische Energie folgt:

$\left[-\frac{\hbar^{2}}{2 \mu} \frac{d^{2}}{d x^{2}}+\frac{\mu}{2} \omega^{2} x^{2}\right] \Psi(x)=E \Psi(x)$

Die Lösung ist (eine genaue Herleitung wird hier verlinkt, wenn sie fertig ist):

$\Psi_{\mathrm{vib}}(y)=N_{\mathrm{vib}} \cdot e^{-\frac{1}{2} y^{2}} H_{\mathrm{vib}}(y)$

Das $H_{\mathrm{vib}}(y)$ steht für die Hermiteschen Polynome und nicht, wie man beim ersten Lesen denken könnte, für eine Art des Hamilton-Operators. $ N_{\mathrm{vib}}$ ist eine Normierungskonstante und $y$ wird beschrieben durch:

$y=\sqrt{\alpha} x=\sqrt{\frac{\mu \omega}{\hbar}} x$

Orts-Wellenfunktionen $\Psi_v$ eines Teilchens im harmonischen Potential in den Zuständen $ v = 0…7$ und das Betragsquadrat zur Bestimmung der Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte. | Abbildungen von Allen McC. (CC BY-SA 3.0)

Hermite-Polynome

An dieser Stelle wollen wir kurz auf die sogenannten Hermite-Polynome (benannt nach Charles Hermite) und einige ihrer Eigenschaften eingehen.

Das Hermite-Polynom ist definiert durch:

$H_{n}(x)=(-1)^{n} e^{x^{2}} \frac{d^{n}}{d x^{n}} e^{-x^{2}}, \quad n \in \mathbb{N}_{0}$

Durch einfaches Ableiten erhalten wir direkt die ersten Hermite-Polynome:

$H_{0}(x)=(-1)^{0} e^{x^{2}} e^{-x^{2}}=1$
$H_{1}(x)=(-1)^{1} e^{x^{2}} e^{-x^{2}}(-2 x)=2 x$
$H_{2}(x)=(-1)^{2} e^{x^{2}} e^{-x^{2}}\left(4 x^{2}-2\right)=4 x^{2}-2$
$H_{3}(x)=(-1)^{3} e^{x^{2}} e^{-x^{2}}\left(-8 x^{3}+12 x\right)=8 x^{3}-12 x$
$H_{4}(x)=(-1)^{3} e^{x^{2}} e^{-x^{2}}\left(16 x^{4}-48 x^{2}+12\right)=16 x^{4}-48 x^{2}+12$

Zur Berechnung der Polynome wird häufig auch auf die Rekursionsformen zurückgegriffen:

$H_{n+1}(x)-2 x H_{n}(x)+2 n H_{n-1}(x)=0$
$H_{n}^{\prime}(x)=2 n H_{n-1}(x)$
$H_{n}^{\prime \prime}(x)-2 x H_{n}^{\prime}(x)+2 n H_{n}(x)=0$

 Darstellung der ersten fünf hermiteschen Polynome.
Darstellung der ersten fünf hermiteschen Polynome. | Abbildung von Geek3 (CC BY 3.0)

Diese Form erlaubt es uns weitere Hermite Polynome direkt aus den bekannten Polynomen zu erzeugen. Zum Glück sind $H_{0}(x)$ und $H_{1}(x)$ zwei sehr leicht zu merkende Polynome. 😉

Eine wichtige Eigenschaft der Hermite-Polynome ist ihre Orthogonalität – aufeinanderfolgende Hermite-Polynome sind orthogonal zueinander.

$\int_{-\infty}^{+\infty} e^{-x^{2}} \cdot H_{n}(x) \cdot H_{m}(x) d x=2^{n} \cdot n ! \cdot \sqrt{\pi} \cdot \delta_{n m}$

„Abel has left mathematicians enough to keep them busy for 500 years.“– Charles Hermite

Energieeigenwerte

So ergeben sich die Energieeigenwerte durch die Lösung der Schrödingergleichung für den harmonischen Oszillator und die hermiteschen Polynome zu:

$E_{\mathrm{vib}}=h \nu\left(v+\frac{1}{2}\right)$

Mit:

  • $h$ = Plank Konstante
  • $\nu$ = Schwingungsfrequenz
  • $v$ = Schwingungsquantenzahl

Das Modell des harmonischen Oszillators stellt also einen Ansatz für die Lösung der Schrödinger-Gleichung dar.

[…]

Die Federkonstante $k$ wird nun als Kraftkonstante $k$ bezeichnet und gibt die Bindungsstärke zwischen den Atomen an.

[…]

Erstaunlich ist der Unterschied zum klassischen Fall: In der Quantenmechanik gibt es die sogenannte „Nullpunktschwingung“ bzw. „Nullpunktsenergie“ des Grundzustandes bei $v = 0$, betrachtet man die Formel für die Energieeigenwerte, so stellt man fest, dass die Energie auch im Schwingungsgrundzustand nicht verschwindet. Das ist dadurch begründet, dass die Moleküle nie völlig zur Ruhe kommen, auch nicht beim absoluten Temperaturnullpunkt.

[…]

Die Energieniveaus sind quantisiert, haben alle den gleichen Abstand und sind nicht entartet. Die Schwingungsquantenzahl kann diese Werte annehmen: $v = 0, 1, 2$ – DIe Auswahlregel für einen Schwingungszustand zu einem anderen lautet: $\Delta v = \pm 1$

[…]

Besetzung der Schwingungsniveaus

In der Schwingungsspektroskopie wird die Absorption in Abhängigkeit von der Energie der eingestrahlten Strahlung betrachtet. Die Intensität einer Linie in der Spektroskopie hängt zunächst davon ab, wie viele Teilchen sich in dem jeweiligen Energieniveau befinden, aus dem der Übergang erfolgt. Die Besetzung eines Energieniveaus $E_i$ im thermischen Gleichgewicht ohne äußere Strahlung ist durch die Boltzmann-Verteilung gegeben und daher temperaturabhängig:

$N_{i}=N_{\mathrm{tot}} \frac{g_{i} e^{-E_{i} / k T}}{Z}$

Mit

  • $g_i$ = Entartung des Niveaus $i$
  • $Z$ = Zustandssumme
  • $N_{tot}$ = Gesamtzahl der betrachteten Moleküle

Es kann durchaus interessant sein die Besetzungszahl $N_i$ eines Zustandes $i$ zu bestimmen, das Besetzungsverhältnis der Niveaus zu bestimmen $\tfrac{ N_{i} }{ N_{i} }$ erlaubt uns allerdings keinen Rückschluss auf das Aussehen des Schwingungsspektrums. In einer ersten Näherung würden wir versuchen das Aussehen des Schwingungsspektrums durch die Berechnung der Intensitätsverhältnisse $\tfrac{ I_{i} }{ I_{i} }$ der beobacheten Absorptionslinien abzuschätzen. Das ist nicht möglich, da die Energieniveaus innerhalb des Modells des harmonischen Oszillators äquidistant sind und Oberschwingungen ($\Delta = \pm 2, 3, 4, …$) verboten sind. Die Folge ist, dass es keine Rolle spielt, in welchem Schwingungszustand sich das Molekül vor der Absorption der Strahlung befand, da alle Übergänge zwischen den Schwingungszuständen durch die gleiche Strahlungsenergie angeregt werden. Würden sich zweiatomige Moleküle wie harmonische Oszillatoren verhalten, würden wir nur eine Absorptionslinie im Absorptionsspektrum des Moleküls beobachten.


Es soll noch kurz angemerkt werden, dass die Berechnung der Besetzungszahl und das Verhältnis der Besetzungszahlen bei der Betrachtung mittels Boltzmannverteilung von einem System im thermischen Gleichgewicht ohne Veränderung ausgeht. Ein Absorptionsprozess ist aber eine zeitliche Veränderung der Energie des betrachteten Systems, die durch eine Störung des stationären Grundzustands verursacht wird. Für eine adäquatere Beschreibung müsste also die zeitabhängige Schrödingergleichung entsprechend gelöst werden. Darauf werden wir aber im Artikel zum Morse Potential genauer eingehen.


Die Äquidistanz würde uns zudem erlauben unendlich viel Energie in einem Molekül zu speichern, ohne das es zerstört wird:

$\lim |x| \rightarrow \infty \quad V(x) = \infty$

Das ist nicht möglich, da Moleküle irgendwann dissoziieren. Die Dissoziation wird in einem erweiterten Modell durch anharmonische Terme berücksichtigt (also das Abflachen der Potentialkurve $\rightarrow$ endliche Dissoziationsenergie) – das passiert beim Morse Potential.

[…]

Nützliches und interessantes

Formeln

Weitere nützliche Formeln

  • Eine weitere Möglichkeit zur Berechnung der reduzierten Masse:
    $\frac{1}{\mu}=\frac{1}{m_{1}}+\frac{1}{m_{2}}$
  • Hat man Kenntnis von der Kraftkonstante $k$ und der reduzierten Masse $\mu$ ist es möglich die Schwingungsfrequenz zu bestimmen:
    $v=\frac{1}{2 \pi} \sqrt{k\left(\frac{1}{m_{1}}+\frac{1}{m_{2}}\right)}$
  • Für ein zweiatomiges Molekül lautet die Eigenfrequenz:
    $\omega=\sqrt{\frac{k}{m_{r}}}$
  • Die Eigenfrequenz des Oszillators $\omega_{e}$ ist gegeben durch:
    $\bar{\omega}{e}=\frac{1}{2 \pi c} \sqrt{\frac{k}{m{r}}}$
  • […]

Nullpunktsenergie oder keine Energie?

$E_0 = \frac{1}{2}hv$, $E_0$ ist die sogenannte Nullpunktsenergie. Eine Energie von $E = 0$, also der vollständige Stillstand, würde bedeuten, dass sich das Molekül exakt im Minimum der Potentialkurve befindet ($x = 0$) und keinerlei potentielle oder kinetische Energie besitzt (Impuls = 0). Damit liegen Orts- und Impulskoordinaten exakt fest, das steht aber im krassen Widerspruch zur Unschärferelation. Da dies nicht möglich ist, ist die Nullpunktsenergie die Folge der Heisenberg’schen Unschärferelation.

„Funfact“: Die Nullpunktenergie reicht aus, um zu verhindern, dass flüssiges Helium-4 unter Normaldruck einfriert, egal wie tief die Temperatur ist.

Kasten- und Parabelpotential

Der Einfluss des Potentials auf die Verteilung der möglichen Energiezustände zeigt sich anschaulich am Vergleich eines Kastenpotentials mit einem Parabelpotential: Im Kastenpotential werden die Abstände zwischen den Energieniveaus mit steigender Quantenzahl immer größer, im Parabelpotential sind die Niveaus äquidistant.

Aufenthaltswahrscheinlichkeit

Das Betragsquadrat der Wellenfunktion $|\Psi|^2$ gibt die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Teilchens im Potential wieder. Im Gegensatz zum klassischen Oszillator, bei dem die Aufenthaltswahrscheinlichkeit an der Potentialkurve auf null zurückgeht, besitzt ein quantenmechanisches Teilchen auch außerhalb der Potentialkurve eine, zwar rasch abnehmende, aber doch endliche Aufenthaltswahrscheinlichkeit (Tunneleffekt).

[…]

Anmerkungen

A1

Einzelnachweise

Bildnachweise

SDBSWeb : https://sdbs.db.aist.go.jp (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, date of access)